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開篇：寫作不僅是一種記錄，更是一種創造，它讓我們能夠捕捉那些稍縱即逝的靈感，將它們永久地定格在紙上。下面是小編精心整理的12篇土壤重金屬，希望這些內容能成為您創作過程中的良師益友，陪伴您不斷探索和進步。
中圖分類號：X53 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2014）07（a）-0130-02
土壤是人類賴以生存的要素之一，是動植物生存的保障。土壤構成成分復雜，主要構成元素是硅、氧，此外還含有鐵、鋁等金屬元素。自然環境中，土壤中各種元素含量維持在相對平衡的狀態。伴隨著現代社會發展，人類活動產生了大量污染物，這些污染物進入土壤引起重金屬含量超標。重金屬超標對動植物生長、人類健康都有很大危害。防治和修復污染土壤已經刻不容緩。
近幾年，食品安全越來越受人們所關注，治理好土壤污染便是做好食品安全工作的第一步。但是土壤污染遠沒有像水、空氣污染那樣受人們關注。有資料顯示，我國有1300～1600萬hm2的耕地受到農藥的污染，直接經濟損失超過200億元人民幣。土壤污染具有隱蔽性、滯后性、難處理性等特點，在相當長的時間內我國土壤污染都難以解決，并且有惡化的可能。為了實現中國現代化進程，我們堅決不能走“先污染后治理”的老路，從現在開始關注污染土壤的修復技術。
1 土壤重金屬污染物來源
土壤中重金屬污染的來源較廣泛，其中主要包括重工業生產中產生的廢渣、廢氣，以及農業生產中過量使用農藥、化肥。冶煉、化工、電子等企業如果不及時處理廢渣廢氣，將會產生大量危害環境的重金屬污染物，如：鉛、鎘、汞和砷等。這些重金屬污染物難以在自然條件下降解。我國農業生產中大量農藥、化肥的使用也使重金屬污染形勢變得相當嚴峻。農業生產中有機磷和有機氯農藥是污染土壤的主要種類，除此之外無機-有機復合物污染物是土壤污染物來源的新方向[1]。
2 常見的污染土壤修復技術
2.1 生物修復技術
廣義的生物修復技術包括植物修復技術、動物修復技術、微生物修復技術。但是因為植物修復技術研究的比較廣泛，所以另作一類。生物修復技術是指依靠生物的活動使土壤污染降解或轉化為無毒或低毒的過程[2]。這里生物修復技術主要介紹的是微生物。微生物在自身的生長代謝中產生酸類，這些酸與重金屬結合，降低了重金屬活性，從而達到修復土壤的目的。另外微生物菌根可以促進植物根系吸收重金屬的效率，尤其是叢枝菌根對砷污染的土壤具有極大的應用價值[3]。近幾年，動物在生物修復技術也有成功應用的案例。高巖等論證了蚯蚓具有強化污染土壤的修復潛力，可見蚯蚓等動物是修復污染土壤的“綠色力量”[4]。
2.2 植物修復技術
植物修復技術是指植物本身特有的吸收富集污染物、轉化固定污染物以及通過氧化還原或水解反應等生物化學過程，使土壤環境中的有機污染物得以降解，使重金屬等無機污染物被固定脫毒。植物修復技術主要包括四種：植物提取、植物降解、植物穩定、植物揮發[2]。其中通過植物吸收來去除污染土壤中重金屬是目前應用最廣的方法。這種方法利用超累計植物從土壤中吸收一種或幾種重金屬，并將其轉移、存儲到地面上部，最后通過收割集中處理。遏藍菜屬、印度芥菜等被證明是改善污染土壤的理想植物[5]。周啟星等認為雜草具有品種多、生態適應能力強的特點，以雜草為對象將會在植物修復技術中取得較大突破[6]。單純利用植物修復污染土壤存在很多缺陷，近些年人們開始著手從多方面增強植物修復技術的修復效率。增強其效率的方法主要分為兩類：第一類是從植物自身入手，主要通過導入能夠增強植物吸收重金屬效率的基因來增強植物修復效率；第二類從外部環境入手，主要通過微生物（根際促生菌）、物理方法（電動法）、化學方法（向土壤中添加化學試劑）等來增強植物修復效率。
2.3 化學修復技術
化學修復技術是利用加入到土壤的化學修復劑與污染物發生一定的化學反應，使污染物被降解和毒性被去除或降低的修復技術[2]。對于不同類型的污染物和污染土壤的具體特征，化學修復手段和注入的化學物質一般不同。注入的化學物質可以是氧化劑、沉淀劑或解析劑。相對于其他修復技術，化學修復技術起步較早，技術相對成熟。化學修復技術主要依靠化學物質將重金屬固定，降低重金屬的活性。國內化學修復技術主要是原位淋洗修復，這種方式的修復技術既要考慮修復效率，同時更要考慮試劑對土壤的破壞程度。荷蘭、德國、美國等國家的異位淋洗已經較為普及。曾敏等驗證了EDTA是一種治理含有鉑、鋅、鉛污染土壤的較好的化學物質[7]。
2.4 物理修復技術
現階段，物理修復技術在英、美等發達國家得到了很大重視，異位土壤修復已經實現工業化生產。物理修復技術主要包括物理分離技術、蒸汽浸提技術、玻璃化技術和電動修復技術等[1]。其中電動修復技術應用在原位土壤修復方面在近幾年比較流行，是一項新興的物理修復技術。電動修復技術的基本原理類似于原電池，通過直流電將污染物帶到陽極附近而被去除。理論和實驗證明電動修復技術能夠有效的去除污染土壤中鉛、鎘、鉻、砷和汞等重金屬。單純利用電動修復技術容易受到外部條件干擾，效率較低，現在已經有多種和電動修復技術聯用的技術。現階段，電動修復技術可以和Fenton技術、可滲透反應墻（PRB）、植物修復技術和超聲波等聯用[8]。多種修復技術的聯用可以提高電動修復技術的修復效率。
3 污染土壤修復技術的局限性
[關鍵詞]土壤 重金屬 污染 修復技術
中圖分類號：G302 文獻標識碼：A 文章編號：1009-914X（2016）04-0346-01
1.引言
近年來，土壤重金屬污染已成為嚴重的世界性問題和難題，越來越受到人們的關注。導致土壤環境產生污染的重金屬主要有汞（Hg）、鎘（Cd）、鉛（Pb）、準金屬砷 （As） 等生物毒性顯著的元素， 也包括有一定毒性的鋅（Zn）、銅（Cu）、鈷（Co）等常見元素。土壤重金屬污染是影響人類健康和環境質量的主要問題之一，它不僅影響農作物生產，而且也影響大氣和水環境質量，甚至通過食物鏈危害人類的健康。因為重金屬在土壤中不能為微生物分解，因而會在土壤中不斷積累，影響土壤性質，甚至可以轉化為毒性更大的烷基化合物，被植物和其他生物吸收、富集，進而通過食物鏈在人、畜體內蓄積，直接影響植物、動物甚至人類健康。所以，土壤重金屬危害防止的問題亟待解決。
2.土壤重金屬的危害
2.1 對土壤酶的危害
土壤酶是一種生物催化劑，是反映土壤肥力的一個敏感性生物指標，更加直接反映了土壤生物化學過程的強度和方向[2]。有研究表明，Hg對脲酶的抑制作用最為敏感，長期大量施用含Pb的污灌，有可能使土壤中氮的轉化受到較為嚴重的影響[3-4]。
2.2 對植物及農作物的危害
土壤中的重金屬會對植物產生一定的毒害作用，引起株高、主根長度、面積等一系列生理特征的改變[5]。主要是因為吸收到植物體內的重金屬能誘導其體內產生某些對酶和代謝具有毒害作用和不利影響的物質， 如H2O2、C2H2等類物質。對農作物的危害亦是如此，污染土壤中的重金屬會通過作物根部的吸收進入作物體內灌溉水中含2. 5 mL的Hg時，水稻就可發生明顯的抑制生長的作用，表現為 生長矮小，分孽減少，根系發育生長不良，葉片失綠，穗小粒空，產量降低，籽粒含Hg 超出食用標準（≤0.2mg/L）。
2.3 對人類的危害
重金屬對土壤污染后，人們通過食物鏈不斷攝取有害物質，這些物質在體內累積達到一定劑量后產生毒害癥狀。當人體攝入或吸入過量的Cd，會引起身體各器官一系列的病變，可引發以骨礦密度降低和骨折發生機率增加為特征的骨效應。可見，土壤重金屬污染對人體產生極大的危害。
3.土壤重金屬的修復技術
3.1 物理修復
物理修復主要包括土壤淋洗、電動修復和電熱修復三種修復技術。
土壤淋洗是應用最早，也是應用最多、技術最成熟的物理修復方法。土壤淋洗是利用淋洗液把土壤固相中的重金屬轉移到土壤液相中去，再把富含重金屬的廢水進一步回收處理的土壤修復方法。土壤淋洗技術實際操作較為復雜，雖能有效去除土壤中的重金屬，但由于投資過高，并有可能造成土壤二次污染，因此在大面積土壤污染中應用較少。
電動修復是一種原位修復技術，近年來發展很快，在一些歐美國家已進入商業化。但事實上，實驗室采用一種金屬離子的溶液做模擬試驗常能有效地去除土壤中的金屬離子，有時也得到相反的結果。這主要與pH控制著土壤溶液中重金屬離子的吸附與解吸、沉淀與溶解有關，而且酸度對電滲速度有明顯影響，所以如何控制土壤pH值是電動修復技術的關鍵。
電熱修復技術是利用一些重金屬在高溫下快速揮發的特性，用高頻電壓加熱土壤，重金屬受熱揮發，離開土壤以達到修復土壤重金屬污染的目的。但是，在高溫加熱的同時也對土壤本身造成了嚴重的破壞。
3.2 化學修復
化學修復包括化學改良劑修復、表面活性劑修復和有機質改良。
化學改良劑修復是通過向污染土壤添加不同的改良劑， 通過增加土壤有機質、 陽離子代換量和黏粒的含量以及改變土壤pH，Eh和電導率等理化性質，而使土壤中的重金屬發生氧化、還原、沉淀、吸附、抑制和拮抗等作用，以降低土壤重金屬的生物有效性。該技術關鍵在于選擇經濟有效的改良劑，不同改良劑對重金屬的作用機理不同，因此在實際操作中必須明確改良劑的作用機理才能應用， 避免形成二次污染。
表面活性劑修復即利用表面活性劑潤濕、增溶、分散、洗滌等特性，改變土壤表面電荷和吸收位能，或從土壤表面把重金屬置換出來，以絡合、螯合物的形式存在于土壤溶液中，加快重金屬在土壤溶液中的流動性。表面活性劑有助于重金屬從土壤顆粒上解析出來，并進入土壤環境，增加污染物在土壤環境中的可動性，從而加速污染物的去除。
有機質對重金屬污染土壤的凈化機制主要是通過腐殖酸與金屬離子發生絡合反應來進行的，作為土壤中重要的絡合劑，有機質中的-COOH，-OH，-C=O和-NH2等均能與重金屬發生絡合、螯合，使土壤中重金屬的水溶態和交換態明顯減少。陳世寶等人結合國內外的相關報道，對有機質治理土壤中重金屬污染做了應用研究，指出有機質改良法可兼顧環境、經濟和社會效益，是土壤重金屬污染治理的一個很好方向。
3.3 生物修復
生物修復包括植物修復和為生物修復。
植物修復技術是一種以植物忍耐、分解或超量積累某些化學元素的生理功能為基礎，利用植物及其共存微生物體系來吸收、降解、揮發和富集環境中污染物的治理技術。陳同斌等2002年發現砷超富集植物蜈蚣草（Pteris vittata L）。劉金林等發現一年蓬（Erigeron annuus（L.） Pers.）對重金屬有較強的富集能力，鴨跖草（Commelina communis L.）、艾蒿（Artemisia argyi）對Cu具有較強的富集能力[13]。楊肖娥等發現鋅超富集植物東南景天（Sedumalfredii），其地上部Zn含量高達4134～5000mg/kg 。Xingfeng Zhang等發現了Cd的超富集植物―少花龍葵（Solanum photeinocarpum） 。植物修復是一種新興的綠色生物技術，能在不破壞土壤生態環境保持土壤結構和微生物活性的情況下，通過植物的根系直接將大量的重金屬元素吸收，從而修復被污染的土壤，而且植物修復通常成本較低，易操作并且對環境有益，對動輒大面積亟需治理的受污染農田比較適用，它已成為一項可靠的相對安全的環境修復技術，是一種發展前景較好的凈化途徑。
微生物修復法就是利用土壤中的某些微生物的生物活性對重金屬具有吸收、 沉淀、氧化和還原等作用，把重金屬離子轉化為低毒產物，從而降低土壤中重金屬的毒性，具有費用低、對環境影響小、效率高等特點，是一項廉價的綠色治理方法。曹德菊利用常規微生物資源（枯草桿菌Bacillus subtilis、酵母菌Yeast、大腸桿菌Escherichia Coli等）對重金屬離子Cd2+、Cu2+進行生物修復試驗，結果發現在環境中Cu2+、Cd2+濃度較低的情況下，微生物具有良好的修復性能，去除率可達25%～60%。
4.展望
土壤重金屬污染來源廣泛、危害較大，在今后相當長的時間內仍將是我國所面臨的重要環境問題，亟待解決。近些年來， 在Se、Hg、Cd、Zn 等重金屬元素轉基因植物研究方面已初獲成果。建立重金屬的超積累植物基因庫；通過應用分子生物學技術和基因工程技術，應用轉基因工程技術，將自然界中超富集植物的耐重金屬、超富集基因移植到生物量大、生長速率快的植物體內，培育出理想的超積累植物。預期轉基因技術的應用在提高植物修復的實用性方面必將有突破性進展。
參考文獻
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摘要：通過對襄陽市16個點位農田土壤實地調查、采集及實驗室分析測定其重金屬含量，采用單項污染指數法和綜合污染指數法，評
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關鍵詞：危害 重金屬污染 土壤修復
土壤是地球表面的疏松表層，它是人類賴以生存的重要自然資源，并且在生態環境中占有重要地位。而近年來，隨著工業的快速發展和鄉鎮城市化，土壤重金屬污染日益嚴重，由此會破壞人類生態環境，從而影響人們的健康，因此，土壤重金屬污染的修復技術已成為一個研究熱點。
一、土壤重金屬污染的危害
隨著工農業的快速發展，多種工業如采礦、冶煉、電鍍、廢電池處理、金屬加工等的排放以及農業中各種農藥，化肥的施用均是土壤重金屬污染的來源。據報道，全世界平均每年排放Hg約1.5萬噸，Cu 340萬噸，Mn 1500萬噸，Pb 500萬噸，Ni 100萬噸[1]。土壤重金屬污染具有污染面積達、積累時間長、不易被微生物降解、有明顯的生物富集作用等特點，被重金屬污染的土壤會嚴重影響到農作物的生長和發育，從而導致農作物的減產并污染農作物。安志裝等人[2]研究發現鎘與巰基氨基酸和蛋白質的結合會引起氨基酸蛋白質的失活，甚至使植物死亡。另外，土壤中的重金屬會被農作物吸收并在農作物體內富集，通過食物鏈進入人體，從而嚴重危害人體健康。
二、土壤重金污染修復技術
1.物理化學修復技術
1.1化學固化
化學固化法指的是通過在土壤中加入土壤固化劑來改變土壤的有機質含量、礦物組成、pH值和Eh值等理化性質，再經重金屬的吸附或共沉淀作用來調節其在土壤中的移動性，從而降低其共生物有效性。固化劑將污染土壤中的重金屬固定后，不僅可以減少重金屬通過徑流和淋洗作用對地表水和地下水的污染，而且被污染的土壤還有可能重建植被[3]。雖然化學固化法可以固化土壤中的重金屬，但固化劑只是改變重金屬在土壤中的存在形態，重金屬仍留在土壤中，因而該方法還有待進一步的研究探討。
1.2電動修復
電動修復是近年來快速發展的技術，其作用機理是將電極對插入被污染的土壤中，在通入微弱電流形成電場，使土壤中的重金屬在電場形成的各種電動力學效應下定向移動，在電極區附近富集，從而將重金屬處理或分離。
對于低滲透的粘土和淤泥土的修復，電動修復是常用的技術。鄭喜坤等人[4]研究了電動修復技術對沙土中Pb2+、Cu3+等重金屬離子的去除效果，結果表明，重金屬離子的去除率達99%以上。電動修復技術是一種原位修復技術，它可以有效的去除土壤中的重金屬離子，并且經濟效益好，是一種可行的修復技術。
1.3土壤淋洗
土壤淋洗是一種適用于治理大面積重廢污染土壤的方法。所謂淋洗，是指利用提取劑（包括有機或無機酸、堿、鹽、表面活性劑和聚合劑等）將土壤中的固相重金屬轉化為液相，土壤在經水淋洗處理后可歸回原位利用，而對于富含重金屬的廢水也可進行回收處理，從而達到修復土壤的目的[5]。吳華龍等人[6]研究了被銅污染土壤修復的有機調控機理，研究結果表明，外加EDTA對降低紅壤對銅的吸收率與加入的EDTA量的對數量顯著負相關。土壤淋洗法雖然處理量大，處理效率高，但會造成二次污染，因此，尋找一種既能提取各種形態重金屬又不破壞土壤結構的提取劑將成為土壤淋洗法的研究熱點。
2.植物修復
植物修復是指在被重金屬污染的土壤中，種植某種特定的植物，利用該植物對重金屬的耐性和超富集作用將重金屬移出土壤，使土壤中的重金屬降低到可接受的濃度，達到重金屬污染修復的目的。
根據其修復過程和作用機理可將植物修復技術分為4種：①植物萃取技術，即利用超富集植物將重金屬從土壤提取出來，并將其轉移，貯存到地上部分，然后通過植物收割來對重金屬進行集中處理的過程[7]。韋朝陽等人[8]研究發現了一種大葉井口草，它對As的富集有明顯的效果，其地上部分最大含量可達694mg/Kg。②植物固化技術，即利用耐金屬植物及其根系微生物的一些生物化學作用降低重金屬的活性，使其固化，從而減少對土壤的危害。該方法主要適用于有機質含量的礦區污染土壤的修復。③根圈生物技術，即利用植物根際分泌物和根際脫落物刺激細菌和真菌的生長，通過細菌和真菌對重金屬的吸附固定作用，是重金屬礦化的過程。④植物揮發技術，即利用植物根系的吸收、積累和揮發作用減少土壤中一些揮發性污染物，及植物將污染物吸收到體內后將其轉化為氣態物質釋放到大氣中[9]。
3.工程措施
工程措施是比較經典和傳統的修復土壤重金屬污染的方法，主要包括客土、換土及深耕翻土等方法。通過客土、換土或者將深耕翻土與污土混合，使土壤中重金屬的含量降低，減少重金屬對土壤植物的毒害，從而使農產品達到食品衛生標準[10]。
客土法是將干凈的土壤覆蓋在已受污染的土壤上混勻，從而降低土壤中污染物的濃度；換土法是用干凈的土壤代替受污染的的土壤，對于換出的土壤應進行處理，防止二次污染的發生；深耕翻土是將表層已受到污染的土壤翻至深層，從而使土壤中污染物的濃度降低。
三、結語
目前運用于修復土壤重金屬污染的技術有很多，但每種修復技術對于土壤重金屬污染修復均有一定的弊端，并且對于不同類型的土壤受重金屬的污染的程度的不同，單一的使用某種技術并不能達到理想的效果，因此，在實際應用中，應綜合多種修復技術的優點，互取優勢，研究出新型的具有高效，低耗的修復技術。
參考文獻
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[關鍵詞]土壤修復 重金屬污染 生態效應
中圖分類號：R124 文獻標識碼：A 文章編號：1009-914X（2014）44-0103-02
前言
土壤環境中的重金屬主要來源于礦業活動的排放，其他來源還包括污灌和污泥濫用、農藥和化肥的不合理施用、農用薄膜和化石類燃料的不完全燃燒等。國務院于2011年2月18日正式批復《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》因此，重金屬污染土壤的修復技術研究是當前環境保護的重要課題之一。本文重點介紹國內外有關重金屬污染土壤的修復技木研究進展。
1.重金屬污染土壤的特點
1.1 具有隱蔽性和滯后性。土壤重金屬污染不像大氣污染、水污染及廢棄物污染那樣直觀。
1.2 具有累積性。重金屬污染物質在土壤中不易遷移，容易在土壤中不斷積累而超標。
1.3 具有不可逆轉性。在土壤中，許多有機化學物質的污染也需要較長的時間才能降解，某些重金屬污染的土壤可能要100―200年時間才能夠恢復。由于土壤地球物理化學的自然形成過程極其緩慢，一般每百年以0.5-2.0cm厚度的速率進行，這就意味著土壤資源一旦遭到污染或人為干擾后將很難在短時期內得以恢復。
1.4 具有難治理性。土壤重金屬污染一旦發生，僅僅依靠切斷污染源的方法往往很難恢復，有時要靠換土、淋洗土壤等方法才能解決問題，通常成本較高，治理周期較長。
2.重金屬污染土壤的修復技術
2.1 生物修復
生物修復是指利用特定的生物吸收、轉化、清除或降解環境污染物，實現環境凈化、生態效應恢復的生物措施。生物修復包括植物修復、微生物修復、動物修復等。
（1）植物修復
植物萃取技術是目前研究及應用最多的植物修復技術。近年來，陳同斌等通過田間試驗發現蜈蚣草具有富集As、Pb的能力。同時還具有較強的耐As，pb，Zn，Cu毒性能力，是一種修復多種重金屬污染土壤（As，Pb污染為主）的優良品種。扶雜草植物中篩選出3種Cd超富集植物：龍葵、球果薄菜、三葉鬼針草。3種植物在土壤中Cd質量分數為25―50mg/kg時。地上部中Cd質量分數均能達到l00mg/kg，并且在污染區試驗中也取得了較好效果。
（2）微生物修復
微生物對重金屬的生物吸附與富集作用是指土壤微生物可通過帶電荷的細胞表面吸附重金屬離子。2007年，王瑞興等選取到一種土壤菌，利用其在底物誘導下產生的酶化作用，分解產生CO32-礦化固結土壤中的有效態重金屬（以Cd2+的處理為代表），使其沉積為穩定態的碳酸鹽；對被復合重金屬（Cd，Cu，Pb，Zn等）污染的土壤樣進行微生物修復的實驗中，有效態重金屬去除率達50%～70%。杜立棟等從Pb礦區土壤中分離篩選出一株青霉菌，對人工培養基中有效Pb的最大去除率達96.54%。而且富集效果比較穩定，可應用于Pb礦區土壤生物修復。
（3）動物修復技術
動物修復在國外有較長的研究史，國內研究則處于摸索階段。它包括將生長在污染土壤上的植物體、果實等飼喂動物，通過研究動物的生化變異來研究土壤污染狀況，或者直接將土壤動物，如虹蝴、線蟲飼養在污染土壤中進行有關研究。同時，在重金屬污染的土壤中放養蚯蚓，待其富集重金屬后，采用電激、清水等方法驅出蚯蚓，集中處理，對重金屬污染土壤也是一種經濟有效的土壤生態恢復措施。
2.2 物理修復
（1）置換法
置換法主要分為客土法、換土法，可以降低土壤中重金屬的含量，減少重金屬對土壤一植物系統產生的毒害，從而使農產品達到食品衛生標準。客土法和換土法則是用于重污染區的常見方法，在這方面日本取得了成功的經驗。
（2）玻璃化技術
玻璃化技術是指把重金屬污染區土壤置于高溫高壓下，使之形成玻璃態物質，將重金屬固定其中，從而達到從根本上消除土壤重金屬污染的目的。該技術方法工程量大，費用偏高，其最大的特點是見效快，適用于對受到重金屬污染嚴重的土壤進行搶救性修復工作。
2.3 化學修復
化學鈍化多用于原位土壤修復，是修復重金屬污染土壤的重要途徑之一，通過施人一些鈍化劑以降低土壤中重金屬有效態含量，從而減少遷移及對農作物的毒害。
（1）化學鈍化技術
A.無機改良劑的應用
近年來，石灰石、天然沸石、赤泥、骨粉、鈣鎂磷肥等作為改電劑修復重金屬污染土壤的研究逐步成熟。其中石灰作為重金屬污染土壤化學固定的常用物質，其對重金屬的固定主要通過提高土壤pH值，使重金屬生成氧化物或以碳酸鹽的形態沉淀起作用，明顯降低土壤重金屬的有效態含量；天然沸石作為一種優良的鉛污染土壤修復材料，通過調節土壤pH值和陽離子交換量抑制重金屬鉛的生物活性；赤泥可通過提高土壤pH影響重金屬的賦存形態，降低重金屬的有效性；骨粉可有效降低酸性重金屬污染土壤的酸度，提高pH，增強土壤的吸剛性能，促使+壤重金屬有效態含量和生物可給性降低；鈣鎂磷肥是酸性土壤中常用的修復材料，可降低土壤交換態鎘含量，使其向緩效態轉化。
B.有機改良劑的應用
對于礦區酸性重金屬污染土壤具有養分流失嚴重和有機質缺失的特點，合理施用有機肥可提高土壤養分，增加土壤團粒結構，改善土壤理化性質。有機物料有助予恢復土壤微生態環堍系統，降低土壤中有毒重金屬的生物可給性，從而減少對作物的毒害。常見的有機固化物包括禽畜糞便、無害化后的作物秸稈、豆科綠肥和污泥等。
C.螯合技術
螯合劑對土壤中重金屬的活化作用主要是通過螯合劑與土壤溶液中的重金屬離子結合，降低土壤液相中的金屬離子濃度，促進重金屬在植物地上部的積累：并且對重金屬Pb、cu、zn、cd、Ni等有很強的活化能力。
3.技術路線概述
3.1 土壤污染特征調查
通過開展土壤重金屬污染調查與評價，掌握修復區詳細的污染狀況，為下階段土壤修復提供依據，土壤特征調查可分現有資料收集和修復區污染狀況前期調查兩個步驟進行。
3.2 修復區污染狀況調查主要內容
（1）樣點布設。根據前期收集的資料，由于前期采樣調查取樣點較少，針對這種狀況，根據綜合污染型土壤監測單元布點要求，采取網格布點的方法，對土壤污染進行全面的評價。
（2）現場勘查校正。通過現有資料確定的調查區域內理論監測點位，還要通過必要的現場勘查，最終對理論布點數目和位置進行檢驗和優化。現場環境條件不具備采樣條件需要調整點位的，現場點位調整后要對地圖網格所布點進行調整，最終形成調查區域內實際需要實施監測的點位集。
（3）采樣檢測。采樣采表層樣及深層樣，網格布點樣品采樣深度為20 cm，深層取樣分五層取樣：0～20 cm；20～40 cm；40～60 cm，土壤樣品采集1 kg左右，裝入樣品袋，如潮濕樣品可內襯塑料袋（供無機化合物測定）。采樣的同時，由專人填寫樣品標簽、采樣記錄；標簽一式兩份，一份放入袋中，一份系在袋口，標簽上標注采樣時間、地點、樣品編號、監測項目、采樣深度和經緯度。采樣結束，需將底土和表土按原層回填到采樣坑中，方可離開現場，并在采樣示意圖上標出采樣地點，避免下次在相同處采集剖面樣。
（4）污染評價。土壤重金屬評價采用內梅羅指數法。根據國家環保總局頒布的《土壤環境監測技術規范》（HJ/T 166-2004）規定，土壤環境質量評價標準常采用國家土壤環境質量標準、區域土壤背景值或部門（專業）土壤質量標準。
（5）繪制修復場地污染物分布圖。根據樣品測試結果，結合我國的《土壤環境質量標準（GB15618-1995）》和《危險廢物鑒別標準―毒性物質含量鑒別（GB5085.6-2007）》，對典型污染場地的污染現狀、污染程度及范圍以及污染遷移轉化的趨勢及規律等進行剖析，根據潛在重點污染區域的檢測結果，得到重金屬濃度在不同位置變異，進一步確定修復區污染特征，明確污染濃度及范圍。
（6）修復方案設計。根據修復區修復的土地利用功能，確定了藥劑比例及土壤調理劑的配比及過程的控制條件。得到后期大規模修復所需要的運行參數，進而做出具體的詳細的修復方案。具體修復方案如下：
A、修復區不同污染程度劃分方案：確定修復區域位置，可根據污染情況將修復區根據污染程度，劃定高、中、低濃度區，根據污染程度的不同，做不同的設計。
B、土壤污染治理實施方案：確定藥劑配方、加藥比、選擇最合適的原位穩定劑施加方式和控制條件。
C、修復后農作物恢復種植方案：為了探究穩定化修復對農產品安全的保護情況，預計選擇2種當地常見作物在修復區種植。
D、修復驗收方案：目前穩定化修復還沒有成熟的驗收體系，本項目選用土壤浸出為驗收方法，但最終標準需根據場地調查情況及小試情況做調整。
4.結論
通過對國內外重金屬污染土壤的修復技術研究的綜述，可以看出重金屬污染土壤的修復技術將越來越受到人們的關注，進一步探索和研究其在重金屬去除方面的應用，具有十分重要的意義。結合當前的研究發現重金屬污染土壤的修復還可以從以下幾個方面努力：
4.1做好修復試點，逐步解決土壤重金屬污染問題。開展重金屬污染土壤修復技術示范，在重金屬污染防治的重點區域進行污染評估，因地制宣地采用生物、物理、化學等措施開展重金屬污染土壤治理。
4.2以生態文明為指導，探求實現重金屬污染土壤修復治理與景觀美化、生態建設與經濟效益有機結合的治理模式。
4.3注重重金屬污染防治管理、制度、措施及方法創新，逐步建立企業環境信息披露制度和重金屬污染物產生、排放詳細檔案。
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關鍵詞 土壤 重金屬污染 植物修復
中圖分類號：X53 文獻標識碼：A
0引言
造成我國土壤重金屬污染的原因復雜多樣，如生活廢物、礦業廢物的隨意堆放，污水、廢水灌溉，農藥和化肥的不合理使用等。土壤污染具有普遍性，世界各國都有局部土壤存在不同程度的污染。全世界平均每年排放Hg約1.5萬t、Cu約340萬t、Pb約500萬t、Mn約1500萬t、Ni約100萬t。數量巨大的重金屬進入土壤對生態環境，給人類健康帶來嚴重危害，特別是重金屬污染土壤上種植的農作物產品，通過飲食進入人體，使重金屬在體內逐漸富集，可能造成人體制畸制癌的風險。因而，人們對重金屬污染的土壤采取了一系列修復措施。如易操作的客土、異位等物理修復方法，但其工程量大而且沒有真正解決土壤的重金屬污染；添加化學物質調節土壤理化性質或pH的化學修復方法，但費用高而且存在二次污染。相比較而言，利用超富集植物吸收土壤中重金屬的特性，對重金屬污染的土壤進行修復具有更好的應用前景。
1植物修復原理
植物修復這個概念的提出距今已有幾十年的歷史。它在20世紀80年代初發展起來，是一種利用自然生長或遺傳培育植物修復重金屬污染土壤的技術總稱。植物在去除土壤中重金屬的過程中發生了復雜的多相反應，其反應機理也十分復雜。學者們經過大量研究發現，植物修復的機理主要依靠植物的萃取作用、根系過濾作用、植物揮發作用和植物固定化作用。而植物修復作用途徑有兩個：一是改變土壤中重金屬的化學狀態，使其由有效態轉變為固定態；二是通過植物吸收、代謝從而降低土壤中重金屬含量。第一個途徑通過固定土壤中的重金屬從而降低了重金屬進入農作物內進而危害人體的潛在風險。第二個途徑通過降低土壤中重金屬含量從而使其慢慢降低到土壤中重金屬的本底值，進而減輕甚至消除其危害。
2 超富集植物
通常認為特定植物積累某種或多種重金屬元素含量，如Cr、Co、Ni、Cu、Pb等含量達到1000mg/kg以上，積累的Mn、Zn含量在10000mg/kg以上，積累的Cd含量在100mg/kg以上，我們成稱這樣的植物為超富集植物。經過多年研究發現了有的植物只能富集一種重金屬，而有的能富集兩種或多種重金屬，如Cd/Zn超富集的東南景天。然而，能夠富集多種重金屬的超富集植物很少，而土壤污染往往是多種重金屬污染，其余重金屬的存在會對植物的生長和富集帶來不利影響。因此，發現或培育能夠富集多種重金屬且富集能力強、修復效率高的超富集植物成為了當前植物修復研究的熱點。從超富集植物這個概念的提出到超富集植物的陸續發現，乃至進行盆栽試驗和實驗田的種植經歷了漫長的時間，科研工作者做出來大量的努力，取得了一定的成果。然而，超富集植物往往只對一種重金屬有吸收能力，且植物的生物量小、生長速度緩慢。此時，強化超富集植物的修復效率就具有必要性。
3植物修復強化
植物修復的缺陷使得它治理重金屬污染土壤的修復效果往往并不理想。此時，通過添加外來物質提高其生物量或者吸收能力就顯得十分必要。常用的措施有添加螯合劑、添加表面活性劑和調節pH。當螯合劑投加到土壤后，和土壤重金屬發生螯合作用，能夠形成水溶性的金屬-螯合劑絡合物，改變重金屬在土壤中的賦存形態，提高重金屬的生物有效性，進而可以強化植物對目標重金屬的吸收。常用的人工合成螯合劑有EDTA，EDDS等，常用的天然螯合劑有小分子酸如檸檬酸等。表面活性劑具有親水親脂的特性，表面活性劑經土壤界面吸附和重金屬締合后，通過降低表面張力和增流作用， 解吸被吸附的重金屬。從而增加植物對重金屬的吸收，增大其吸收能力，提高其修復效率；重金屬的溶解濃度與其所處環境的pH密切相關，同時所處環境的pH也會對植物生長帶來重大影響。所以，通過人工調控控制其pH在一個適宜范圍內亦可以增加其修復效率。除此之外，添加根際促生菌或者進行電動修復也是強化植物修復效果的方法，亦有很多學者做了大量研究并取得了一定成果。
4結論與展望
植物修復在治理重金屬污染上具有的優勢使得植物修復的研究日趨深入，克服其存在的缺點，具有廣闊的應用前景。通過添加外來物質，克服超富集植物具有生物量小、生長慢等缺點。同時，考慮到成本和二次污染的問題，開發出高效價廉且環保的物質，應用于植物修復的過程，培育或者尋找能夠富集多種重金屬的超富集植物具有十分重要的意義。
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關鍵詞：重金屬有效態；形態分布；微生物修復；復合污染；鹽堿土
中圖分類號：X53 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）12-2767-04
Microbial Remediation of Petroleum-Heavy Metals Contaminated Soil
CHEN Xue-lan，CHENG Jie-min，GAO Xian-wen，YANG Lu
（College of Population， Resources and Environment， Shandong Normal University， Jinan 250014， China.）
Abstract： The contaminated saline-alkali soil was prepared by adding appropriate concentrations of CdCl2（2.5，5，10，15，20 mg/kg） and NiCl2（25，50，100，150，200 mg/kg） firstly. After the metal-treated soil was incubated for two months， 2 000 mg/kg of petroleum was added. Test group of adding petroleum degrading sgtains and test group without such strains were compared， the change pattern of availability and form of heavy metals during microbial rernediation process in petroleum-heavy metals comtarminated soil. The results indicated that the availability of soil Cd and Ni both had a tendency of alternately fluctuanting change with the elapsing of time. But， their change law was proved significantly different. The content of oxidizable Cd decreased while the content of reducible Cd increased after 60 days of cultivation. At low concentrations of soil Cd2+， the content of acetic acid extractable Cd decreased while the content of residual Cd increased. However， it showed a contrary tendency at high concentrations of Cd2+. The total amount of the acetic acid extractable， oxidizable and reducible Ni all decreased while the content of residual Ni increased after cultivation for 60 days. As a result， the form distribution of Ni tended from the stable to the unstable state with the reduction of active Ni.
Key words： availabiliy of heavy metals； species distribution； microbial remediation； composite pollution； saline-alkali soil
長期以來，環境工作者僅限于單一污染物在自然環境中的遷移轉化、歸趨及生態效應的研究[1]。隨著工業的快速發展和科學技術的不斷創新，人們逐漸認識到環境污染物多具有伴生性和綜合性[2，3]，即不同污染物之間會產生聯合作用，形成復合污染。國外研究結果表明，石油中可檢測出Ni、V、Fe等56種微量金屬元素，石油勘探和開采、原油泄漏等原因會導致大量重金屬進入土壤環境，土壤石油污染可能會伴生土壤重金屬污染[4-6]。Chukwujindu[7]研究發現，在尼日利亞尼日爾河三角洲石油污染土壤上可檢測到大量重金屬Zn、Cu、Pb、Cd、Ni、Cr、Mn。邵濤等[8]對江蘇某油區已開采多年的未耕土壤研究表明石油污染土壤中總As、Pb、Cr等都有不同程度的污染。因此，油田區石油-重金屬復合污染土壤的研究及修復，已成為亟待解決的問題。
由于成本低、易操作、作用持久等，微生物修復石油污染土壤已成為研究和應用熱點[9-12]。眾所周知，石油烴在土壤中的代謝中間產物是很復雜的，而現有的文獻報道，有機物對重金屬環境行為的影響十分復雜，高分子有機物通過絡合或螯合、吸附、截留等作用， 鈍化土壤中重金屬；低分子有機物通過螯合、絡合作用活化土壤中重金屬，重金屬以不同形態存在關系到在石油-重金屬復合污染土壤修復過程中微生物的降解效率以及是否需要增加輔助工程解決重金屬污染等問題，因此石油-重金屬復合污染土壤修復過程中就必須考慮重金屬有效態及形態的變化。針對石油-重金屬復合污染土壤修復過程中可能產生的次生污染問題展開研究，通過培養試驗研究了石油-重金屬復合污染土壤微生物修復過程中重金屬Cd、Ni的有效態和形態變化，為復合污染土壤的修復提供理論指導。
1 材料與方法
1.1 供試土壤與供試材料
供試土壤采自山東省東營市孤島油區的鹽堿土，主要采集0～20 cm的表層土壤，經風干磨細過20目篩備用，土壤基本理化性質見表1。土壤基本理化性質按常規方法測定[13]。
添加石油烴為原油，含水率為60%。
供試微生物由山東省科學院提供的耐鹽堿并可降解石油的枯草芽孢桿菌和多食鞘氨醇桿菌。
1.2 研究方法
稱取0.5 kg過20目篩風干土樣于塑料盆中，選取Cd、Ni兩種重金屬，分別配置含Cd濃度為 0、2.5、5.0、10.0、15.0、20.0 mg/kg和 Ni 濃度為0、25、50、100、150、200 mg/kg的模擬污染土，在室內培養兩個月后，備用。因需考慮土著微生物對石油降解和重金屬行為變化的影響，每個處理再設加菌與不加菌對照。將石油烴溶解后加入土壤并充分混合，使石油烴濃度達到2 000 mg/kg，每缽施氮、磷、鉀作基肥，試驗組同時施加40 g/kg濃度的石油降解菌劑。保持土壤含水率在50%～70%范圍內[14]，以60 d為周期，每隔15 d采樣測定重金屬有效態的含量，并在起始及結束時測定土壤重金屬形態，分析重金屬形態變化特征。
1.3 分析方法
土壤中Cd、Ni有效態分析：DTPA（pH 7.3，液土比2∶1）浸提，原子吸收分光光度法測定重金屬含量[15]。
土壤中Cd、Ni形態分析：采用歐洲共同體標準物質局提出的BCR法[16]，弱酸提取態用0.11 mol/L的醋酸提取；可還原態用0.1 mol/L的鹽酸羥胺（HNO3酸化，pH 2）提取；可氧化態用8.8 mol/L的雙氧水（HNO3酸化，pH 2）水浴氧化，然后用1 mol/L的醋酸銨（HNO3酸化，pH 2）提取；殘渣態用10 mL HF+1 mL HClO4消煮，方法同全量測定[13]。
2 結果與分析
2.1 土壤中重金屬有效態含量變化
由表2可知，不論加降解菌與否，土壤中有效態Cd含量隨培養時間呈跌宕起伏變化，各處理組沒有呈現明顯的規律性，但幾乎所有的處理組均在培養60 d時，土壤有效態Cd含量達到最大值。這可能一是土壤中Cd對微生物新陳代謝產生影響的同時，微生物也能夠通過產生胞外聚合物、代謝產生有機酸等改變土壤中Cd的生物有效性；二是微生物菌體對重金屬有一定的吸收作用。這種跌宕起伏的曲線，可能和土壤中微生物生長曲線有一定的關系，此外，這里所研究的土壤為石油-重金屬復合污染鹽堿土，隨著培養時間的增加，微生物對石油降解率增加，石油降解的中間產物可能會對重金屬有一定的鰲合作用，也影響著土壤中Cd的生物有效性[17，18]。
從表2還可以看出，幾乎所有添加降解菌的處理各培養時間土壤中有效態Cd含量均低于相應不加降解菌的處理。可以進一步說明微生物對土壤中重金屬有一定的固持作用。當添加Cd濃度為20 mg/kg時，培養45 d后，添加降解菌的處理土壤中有效態Cd含量高于相應不加降解菌的處理，原因可能是微生物在高重金屬濃度下失去活性。
由表3可知，不論加降解菌與否，土壤中重金屬有效態Ni含量均隨時間有較大的起伏。土壤中Ni的添加量50、100、200 mg/kg處理組在培養的前15 d隨著培養時間的延長土壤中有效態Ni含量呈現增加的趨勢；隨后土壤中有效態Ni含量明顯降低，至30 d時達到較低水平；在45 d時土壤中有效態Ni含量略微增加或穩定不變；隨后，土壤中有效態Ni濃度明顯下降，在培養60 d時達到最低水平；當土壤中Ni的添加量在≤25 mg/kg時，土壤中有效態Ni的含量沒有呈現明顯的規律性。
值得注意的是，除添加Ni濃度≤25 mg/kg的土樣外，其余處理各培養時間土壤中有效態Ni含量添加降解菌的均高于相應不加降解菌。看來微生物對土壤中Cd和Ni形態的影響機理不同，相關影響機理有待進一步研究。
2.2 土壤中重金屬形態分布變化
圖1描述了加菌與不加菌培養60 d后重金屬Cd形態的變化。經過60 d培養試驗后，不同處理土壤中Cd形態分布發生了明顯的變化。但添加菌與不添加菌處理對土壤中Cd形態分布的影響沒有明顯差異。不論添加菌與否，土壤中Cd的可氧化態含量均下降，可還原態含量均略有增加。當土壤中Cd的添加量低于5.0 mg/kg時，與未培養土壤相比，無論添加菌與否，培養60 d土壤Cd的弱酸提取態含量普遍呈下降趨勢，殘渣態含量均呈上升趨勢；當土壤中Cd的添加量為5.0 mg/kg時，與未培養土壤相比，無論加菌與否，培養60 d土壤Cd的弱酸提取態含量和殘渣態含量均增加；當土壤中Cd的添加量高于10.0 mg/kg時，與未培養土壤相比，無論添加菌與否，培養60 d土壤Cd的弱酸提取態含量均增加，殘渣態含量普遍下降。土壤重金屬形態與重金屬在土壤中的遷移性、可給性、活性及污染土壤修復有密切關系。弱酸提取態重金屬與土壤結合較弱，最易被釋放，有較大的可移動性[19]；Fe/Mn氧化物結合態即可還原態在還原條件下易溶解釋放[20]；有機物及硫化物結合態即可氧化態在氧化環境下易溶解釋放；殘渣態屬于不溶態重金屬，它只有通過化學反應轉化成可溶態物質才對生物產生影響[19]。因此，應該尤其重視高濃度Cd和石油復合污染土壤的研究，防止因Cd的活化而造成的二次污染問題。
不論添加菌與否，培養60 d后土壤中Ni形態分布均發生了顯著變化（圖2）。土壤中Ni可氧化態含量均下降，各處理組中其余形態分布并未呈現明顯的規律性。與Cd不同的是，添加降解菌對土壤Ni形態分布產生了顯著影響。添加降解菌的土壤中Ni的弱酸提取態含量均減少，且低于相應不添加菌的處理；殘渣態含量均升高，且普遍高于相應不加菌的處理（未添加Ni處理除外）。降解菌的添加對土壤Ni可還原態和可氧化態含量的影響沒有明顯的規律性。值得注意的是，石油-重金屬復合污染土壤微生物修復過程中，Ni的弱酸提取態、可還原態、可氧化態3種形態總量呈下降趨勢，Ni的形態分布由不穩定向穩定方向遷移，降低了重金屬 Ni的活性。這與DTPA提取態Ni含量在培養60 d時達到最低水平是相符的。
3 結論
1）在石油-重金屬復合污染土壤微生物修復過程中，土壤中有效態Cd和Ni含量均隨培養時間呈跌宕起伏變化，但土壤中有效態Cd與Ni的變化規律存在明顯不同。另外，除個別土樣外，絕大多數添加降解菌的處理各培養時間土壤中有效態Cd含量均低于相應不加降解菌的處理；Ni的變化正好與此相反。
2）在微生物修復石油-重金屬復合污染土壤過程中，重金屬Cd、Ni的存在形態均發生了顯著變化。但加菌與不加菌處理對土壤中Cd形態分布的影響沒有明顯差異，說明土著微生物與外源降解菌對Cd形態分布影響機理相差不大。在添加外源Ni的處理中，添加降解菌的土壤中Ni的弱酸提取態含量均減少，且低于相應不加菌的處理；殘渣態含量均升高，且普遍高于相應不加菌的處理。降解菌的添加對土壤Ni可還原態和可氧化態含量的影響沒有明顯的規律性。
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關鍵詞：土壤重金屬；高光譜遙感；估算方法；統計分析；預測精度
中圖分類號：TP79；S158；S153.6 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2013）06-1248-06
土壤是人類賴以生存的主要自然資源之一，也是人類生態環境的重要組成部分[1]。隨著工業的發展和農業生產的現代化，大量污染物進入土壤環境，其中重金屬是重要的污染物質之一[2]。土壤污染中重金屬主要指汞、鎘、鉛、鉻以及類金屬砷等生物毒性顯著的物質，也指具有一定毒性的一般重金屬如鋅、銅、鈷、鎳、錫等，目前最令研究者關注的重金屬是汞、鎘、鉛等。土壤重金屬污染不僅會造成農作物減產，質量下降，嚴重者會通過食物鏈影響人體健康，因此對土壤重金屬含量進行監測非常必要。傳統的野外采樣和室內化學分析方法具有測量精度高、準確性強等優點，但相對費時費力，而且很難獲取大面積空間上連續的污染物含量分布信息。遙感技術因其多時相、大面積等特點逐漸被研究者應用于土壤性質的監測，高光譜遙感則以其多且連續的光譜波段特點被應用于監測土壤重金屬含量，可以實現大范圍、非破壞性和非接觸元素的快速測樣[3，4]。
由于土壤中重金屬含量低，對土壤光譜曲線影響微弱，直接分析土壤樣品重金屬元素的特征光譜來估算其含量比較困難。通過借助重金屬元素與土壤有機質、黏土礦物、鐵錳氧化物、碳酸鹽礦物之間的吸附或賦存關系，可以間接反演土壤重金屬元素含量，反演精度在一定程度上取決于重金屬元素與這些組分之間的相關性[5-7]。
近年來國內外學者在土壤重金屬遙感反演研究方面已經取得長足進展，多數研究基于實驗室的土壤光譜分析。例如有學者基于土壤可見-近紅外、近-中紅外反射光譜特征，實現了對礦區用地[8，9]、農業用地[10，11]、潮灘[12，13]等研究區土壤重金屬元素含量的反演研究。如Kemper 等[8]利用土壤反射光譜反演了Aznalcollar礦區土壤As、Hg、Pb以及Fe元素的含量。國內的Wu等[10]利用實驗室土壤的反射光譜模擬Hymap、Aster以及TM影像波段，實現了大面積監測南京江寧地區土壤Hg污染，發現估測土壤中Hg的最佳波段和土壤Fe的吸收波段一致，且相關分析表明土壤Hg的含量與土壤反射率成負相關關系。另外Moros等[12]在研究中發現了土壤重金屬元素和有機物質之間的相關性，基于土壤可見-近紅外和中紅外反射光譜，建立偏最小二乘回歸模型，實現了對河灘土壤中As、Cd、Co等元素污染水平的定量監測。
土壤反射光譜特征與重金屬元素含量之間的定量反演研究，可為進一步應用空間或航空遙感技術進行高光譜遙感定量監測土壤重金屬污染提供技術和理論支持，為土壤中重金屬含量的快速監測和大面積的土壤重金屬污染評價提供技術支撐。
1 土壤光譜特性及特征波段的提取
土壤光譜信息是土壤表層各種屬性的綜合反映，其中土壤顏色、質地、有機質含量和各種礦物質成分等對土壤光譜的影響作用較為明顯[14]。土壤屬性與實驗室實測反射光譜的相關關系已得到證實：在可見光和近紅外波段，土壤光譜的吸收特征主要是由金屬離子的電子躍遷形成，在短波紅外區域，土壤的吸收主要歸因于有機質、層狀硅酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽等礦物質的各類分子團中化學鍵的伸展、彎曲、變形等振動[7]。
土壤中有機質、氧化鐵、黏粒比例的增加，會降低土壤光譜反射率；土壤有機質與反射率較強的相關關系主要反映在可見光波段，而土壤氧化鐵和黏粒則在近紅外波段可以得到更精確的區分[15]。在可見光波段，土壤光譜曲線斜率較大，429、490 nm附近是土壤氧化鐵微弱的吸收峰，470 nm附近則是土壤氧化錳微弱的吸收峰，波長600 nm附近是土壤有機質典型的反射峰，815 nm附近則是有機質的次反射峰，在近紅外波段，反射光譜的斜率較小，接近水平。900 nm附近的吸收峰是土壤中3價鐵所致，1 000 nm附近的吸收峰是土壤中鐵的氫氧化合物特征譜帶，1 400、1 900、2 200 nm附近的吸收峰是土壤硅酸鹽礦物中水分子羥基伸縮振動和Al―OH彎曲振動的合頻譜帶，濕度降低了所有光譜段的反射率并在1 400、1 900 nm處產生較強和較寬的吸收帶。2 455 nm附近的吸收峰則是土壤碳酸鹽中CO32-基團振動產生的譜帶[16，17]。圖1為土壤樣品的原始光譜曲線示意圖。
通常土壤反射光譜需要預處理以突出光譜信息中的細微特征，常見預處理方法有光譜反射率的微分、倒數對數和連續統去除等，以此來獲得表征不同土壤成分的特征波段。但實際工作中需要針對不同的土壤背景條件，不同的重金屬污染類型，更加系統地分析土壤反射光譜特征差異，運用合適的預處理方法和統計方法提取研究區土壤特征波段，建立土壤重金屬的光譜特征數據庫。土壤重金屬特征光譜的確定，可為區域土壤重金屬含量反演模型的建立（包括特征波段參數選擇）打下基礎[11]。
2 土壤重金屬含量反演的主要方法
土壤中重金屬元素含量很低，在土壤反射光譜的各波段沒有明顯的吸收特征，且土壤組成成分復雜，每個組分對反射光譜的影響是非線性混合，致使土壤的反射輻射過程復雜。用物理模型進行反演較難，通常采用統計方法分析土壤重金屬含量與反射光譜特征之間的相關性，間接實現對土壤重金屬元素含量的估算。常用方法主要包括單變量以及多元統計分析方法，多元統計方法較之單變量方法反演精度要高[16，18，19]。也有研究同時采用以上兩種方法來計算土壤重金屬含量[10，18]。
2.1 單變量統計分析方法
單變量統計法主要運用相關分析方法來探討土壤重金屬含量與光譜反射率之間是否存在較為顯著的相關性，選擇相關性最顯著的波段建立模型來預測土壤重金屬含量。根據波段選擇方法不同可分為單波段分析方法和波段有效變換后的分析方法。
如李淑敏等[11]利用光譜分析的方法探討北京地區農業土壤中重金屬含量與可見-近紅外光譜反射率的相關關系，通過對土樣原始反射光譜及其一階、二階微分光譜與各土壤重金屬含量進行單波段分析，確定了Cr、Ni、Cu等8種土壤重金屬的特征光譜，建立了估算土壤重金屬含量的回歸模型。任紅艷[18]研究分析了礦區農田土壤原始反射光譜和經過連續統去除后的光譜信息，確定了土壤光譜反射率與重金屬元素含量相關性最大的波段，得到了反演Cu、Cd等重金屬元素含量的最佳擬合模型。
由于土壤的高光譜反射率極易受到環境差異的影響，單波段反射率建立反演模型穩定性不足，因此可用敏感波段均值處理或組合等變換后的光譜波段與土壤重金屬含量進行相關分析，提高模型的穩定性，達到更高的預測精度。蔣建軍等[20]通過對敏感波段511 nm處對應的有機質診斷指數R/R450-750進行間隔10 nm的均值化處理，以敏感范圍均值R507-516/R450-750取代敏感波段R/R450-750作為自變量x，建立了有機質含量的預測模型，然后根據有機質含量和重金屬含量之間的關系間接反演Cd含量。此外，根據不同波段反射率提供的信息可以互相補充的特點，解憲麗等[7]提出利用波段組合方法能夠顯著提高光譜變量和重金屬含量間的相關性的論點，所建立Pb、Zn等元素的反演模型的可靠性要優于單波段預測方法。
2.2 多元統計分析
多元統計分析是光譜學研究中預測光譜特征物質的常用方法，因其綜合使用較多的波譜段，提高了統計預測的精度[18]。多元逐步回歸分析、主成分回歸（PCR）分析和偏最小二乘回歸（PLSR）分析是目前分析土壤組成與反射光譜間關系常用的統計方法[16]。此外，還有研究用人工神經網絡方法[9]或多種多元統計分析方法相結合[21，22]來反演土壤重金屬含量。
2.2.1 多元逐步回歸法 多元逐步回歸法是根據土壤重金屬含量與土壤反射光譜的相關分析，找出與重金屬元素相關性較好的光譜特征波段，對各重金屬含量與特征波段的光譜變量進行多元回歸分析。根據回歸系數和F統計量最高、均方根誤差最小的原則，選擇土壤重金屬高光譜遙感監測的最佳回歸模型。多元逐步回歸分析方法簡單明了，常被用來確定對于某種化學成分敏感的波段，并說明敏感波段值與這種化學成分濃度有較好的相關性，據此可以用這些確定的波長位置來估計化學成分的濃度[19]。
龔紹琦等[17]通過對濱海鹽土土壤光譜進行處理，通過對鎘、銅、鎳等重金屬含量與反射光譜變量的相關分析，獲得了反演土壤成分的特征波段為429、470、490、1 430、2 398、2 455 nm，利用逐步回歸分析方法分別建立了反演上述幾種重金屬元素的最佳遙感模型。另外王維等[23]運用土壤光譜反射率、一階微分、倒數對數這3種光譜數據對土壤銅含量進行了多元逐步回歸分析，并比較了不同光譜預處理方法對模型精度的影響。
2.2.2 主成分回歸法 主成分回歸分析是一種多元回歸分析方法，被廣泛應用在化學與測譜學分析中[22]。它利用全部光譜信息并進行壓縮，將高度相關的波長點歸于一個獨立變量，提取為數不多的獨立變量建立回歸方程，通過內部檢驗來防止過度擬合。用預測均方根誤差（RMSEP）來評價模型的預測能力。
其中：ym是土壤重金屬含量實測值，yp是對應的模型預測值。
部分學者用主成分回歸分析方法取得了很好的預測效果。Wu等[10]用 PCR 法建立了室內土壤光譜與Hg含量的反演模型， 二者相關系數R=0.69，均方根誤差RMSE=0.15。任紅艷等[22]利用在實驗室獲取的礦區農田土壤可見-近紅外反射光譜與土壤As和Fe的濃度數據構建了反演As和Fe的PCR預測模型，并指出其預測能力要優于偏最小二乘回歸預測模型。但現有研究也證明PCR預測能力要受重金屬種類的影響[24，25]，如Islam等[24]用紫外-近紅外-可見光譜反演了農業土壤中Ca、Mg等元素的含量，但對K、Na元素的反演能力就差。
2.2.3 偏最小二乘回歸法 偏最小二乘回歸方法作為一種有效的光譜分析方法，在光譜數據處理中已得到廣泛應用。該方法提供一種多對多線性回歸建模的方法，當兩組變量的個數很多，且都存在多重相關性，而觀測數據的數量又較少時，與傳統的多元線性回歸分析方法相比，PLSR方法解決了多元線性回歸方法所面臨的多重共線性問題，可概括提取光譜信息，從而較為準確地定量反演重金屬元素含量。而且與主成分回歸分析相比，PLSR方法不僅很好地概括光譜信息，而且還要求新生成的成分對因變量（重金屬）有最強的解釋性。在某種意義上，PLSR模型綜合了多元線性回歸和主成分分析兩種方法。此外，與人工神經網絡法（ANN）相比，PLSR 的因子負荷可以形象地揭示自變量與因變量的關系，從而有助于理解利用反射光譜反演無明顯光譜特征重金屬的機理。基于上述原因，目前研究中廣泛采用PLSR來反演土壤重金屬元素含量，并取得了很好的反演效果[26-30]。模型的反演能力同樣由預測均方根誤差來評價。
國外Kooistra等[31]發現利用河灘土壤的反射光譜可以較好地反演土壤重金屬Zn、Cd的污染水平，指出利用土壤可見-近紅外反射光譜建立的PLSR模型是定量分析河灘土壤成分及重金屬含量的有效途徑。國內Ren等[32]應用PLSR方法，分析長江口鹽沼土壤的反射光譜，定量反演了土壤重金屬As和Cu的含量，并取得了極顯著相關的結果。鄭光輝等[33]用PLSR方法建立反射光譜與土壤As含量之間的模型，通過交叉驗證、估算檢驗建模精度，證明了利用反射光譜反演土壤As含量的可行性。表1列舉了用反射光譜定量反演土壤重金屬含量的主要統計分析方法。
3 模型精度的影響因素分析
在土壤重金屬含量反演模型建立過程中，很多因素會對模型精度產生影響，所以很難全面地估計所建立的光譜模型精度。在不同的研究區域，由于土壤類型[32]、組分和污染水平的不同[34]，模型的應用會受到限制，精度也會受到一定影響。對于同一研究區域，重金屬元素種類、樣品集數量、元素的分析形態及化學分析誤差[9]、高光譜波段范圍的選取[35，36]及高光譜數據的處理方法等因素都會對模型的反演精度產生影響。以下主要就高光譜數據處理方法對模型精度的影響進行總結討論，采取合適的光譜數據處理方法會提高光譜模型的響應預測能力。
3.1 合適的光譜分辨率
合適的光譜分辨率能提高模型反演精度。劉華等[37]通過對光譜采樣間隔為1 nm的土壤反射率和EO-1衛星Hyperion高光譜波段建模效果比較發現，不論是比較預測值與實測值的相關系數，還是相對誤差，前者所建模型對土壤重金屬含量的反演要好于后者，說明光譜分辨率高，對土壤定量反演能力較好。
但研究也證實并不是光譜分辨率越高，重金屬預測精度就越高。有些學者通過對重采樣后降低了光譜分辨率的數據進行分析也取得了較好的預測精度。因重金屬元素光譜特征較寬，不需尖銳的吸收峰，且相對較低的光譜分辨率增強了光譜信噪比， 從而提高了預測精度。鄭光輝等[33]采用經過多元散射校正處理后的數據反演土壤砷的含量，進行2、4、6、8、16、32和64 nm重采樣，分別進行建模、驗證和反演，表明土壤的4 nm分辨率光譜的建模、驗證和估算結果最佳。其他研究也得出類似結論，如Kemper等[8]認為寬的采樣間隔（10或20 nm）減少了噪聲的影響，得出較好的反演結果。但過大的采樣間隔也會損失部分光譜信息，降低模型精度。如黃長平等[38]證實在使用經驗方法估算沒有明顯光譜特征的成分時，光譜分辨率不是一個必要條件，這為模擬衛星傳感器波段反演土壤重金屬含量提供了理論依據。
同時有研究結果表明，不同重金屬元素最佳采樣間隔不同[39]。在實際工作中要根據重金屬種類、土壤理化性質來選取合適的光譜分辨率而提高模型的精度。
3.2 不同光譜預處理方法
為了提高模型預測精度，建模之前先對初始反射光譜進行預處理。研究證實最佳預測結果與光譜預處理方法有關，土壤光譜數據預處理可以消減光譜中因受隨機因素影響而產生的誤差，增強相似光譜之間的差別、突出光譜的特征值，提高重金屬含量的響應能力、回歸模型的穩定性和預測能力[40，41]。然而并非所有的預處理方法都可以取得理想的預測結果。目前常用的光譜預處理方法有一階微分（FD）、二階微分（SD）、光譜倒數對數[log（1/R）]、連續統去除（CR）和多元散射校正（MSC）等。
微分光譜是光譜分析中常用的預處理方法，可消除基線漂移或平緩背景干擾的影響，并可提供比原始光譜更高的分辨率和更清晰的光譜輪廓變換，增強土壤重金屬的光譜信息，提高模型的精度。如王維等[23]證實應用一階微分處理后的光譜逐步回歸表現較好，預測精度高于原始反射率和光譜倒數對數的處理方法。但Wu 等[39]認為一階微分不能明顯提高估算精度，未經任何處理的原始光譜同樣可以表達土壤屬性。Kooistra等[13]研究發現，導數變換并不能顯著提高預測效果，與Volkan等[42]的研究結果一致。
光譜的倒數對數處理方法也具有較理想的處理效果。土壤反射率經對數變化后，不僅增強可見光區的光譜差異（可見光區的原始光譜一般偏低），而且趨向于減少由于光照條件、地形等變化引起的隨機因素影響，提高模型精度。王璐等[16]對天津污灌區土壤光譜特征預測土壤重金屬含量的能力進行了分析和評價，結果表明光譜的倒數對數log（1/R）是估算土壤重金屬元素含量較理想的指標，尤其是對Cd和Pb，檢驗精度R2超過0.8。
多元散射校正方法由于可以有效去除散射影響，提高信噪比，也可以得到最佳建模、驗證和反演結果。任紅艷等[22]利用主成分回歸方法研究礦區農田土壤砷含量與反射光譜的關系時發現多元散射校正可顯著提高模型的估算能力。鄔登巍等[35]通過對樣品的中紅外（MIR）漫反射光譜進行多種預處理，結果表明，依次經平滑、基線校正、多元散射校正預處理能顯著提高中紅外光譜數據的反演精度。
4 高光譜模型在模擬多光譜數據方面的應用
利用現有多光譜遙感傳感器可以進行土壤重金屬元素的監測。不少研究建立了土壤重金屬含量與模擬HyMap、TM、ASTER以及 Quickbird 光譜的關系，雖然模型精度比高光譜數據模型精度略低，但可以進行大面積監測。
王璐等[16]采用PLSR方法對模擬的TM和ASTER多光譜數據進行分析，發現土壤重金屬Cd、Hg和Pb都與TM數據的第三波段（661 nm）和ASTER的第二（658 nm）、第四（1 655 nm）、第五（2 166 nm）波段有較高的相關性，而這些波段與土壤中有機質、氧化鐵以及黏土礦物對光譜的影響波段較接近。同樣李巨寶等[43]通過對土壤樣品重金屬含量和ETM+數據的模擬光譜數據STM進行相關分析，發現位于短波紅外的TM7波段是預測土壤Fe、Zn、Se含量的最佳波段。另外劉華等[37]也用不同的模型進行了土壤室內光譜與相關高/多光譜數據波段匹配模擬的研究。
光譜模擬數據是理想狀態下的結果，實際遙感應用中土壤光譜特征成分（總鐵、有機質以及黏土礦物等）在高/多光譜遙感數據上的表現必然受到植被及大氣等背景信息的干擾和影響。從模擬光譜層次的研究到遙感影像層次的應用還需要考慮更多因素的影響。但以上研究同樣可以為利用遙感技術快速、大面積、有效地進行土壤重金屬動態監測提供理論依據和技術途徑。
5 土壤重金屬含量遙感反演中出現的問題及研究前景
近年來在應用高光譜數據定量反演土壤重金屬含量的研究取得了較大的進展，但存在建模形態單一，特征光譜數據庫數據不足及準確性不高，應用范圍較窄及降噪程度不夠等原因造成的對目標物定量反演準確度不高等方面的問題。總體來說，運用高光譜技術估算土壤中重金屬元素含量，其模型擬合總體精度能達到75%～80%，平均相對誤差30%～40%，驗證精度60%～70%[15]。
因野外獲取反射光譜或者高空遙感應用會受到很多因素影響，如地表狀況（粗細度、土壤濕度、植被覆蓋等）、大氣吸收和光照情況等，目前用遙感手段對土壤重金屬理化特性研究的工作多局限于實驗室的光譜分析。以實驗室反射光譜預測研究為基礎，介于實驗室反射光譜和高空遙感應用之間的野外土壤反射光譜研究將是未來研究重點。隨著遙感技術的不斷創新，遙感反演土壤重金屬含量的方法也越來越多。建立更適合于現有遙感技術的模型來反演土壤重金屬含量以及提高模型的模擬精度將是未來研究的主要目標。
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關鍵詞：城市土壤；重金屬污染；土壤環境
中圖分類號：X53 文獻標識碼：A
前言
因城市土壤吸收了工業污染源、燃煤污染源及交通污染源等釋放的重金屬，在一定程度上對人類的健康造成影響，且對地表水及地下水等水生生態系統造成污染，導致水質系統紊亂，所以土壤重金屬污染問題在城市土壤研究中占據重要地位。目前，對城市土壤重金屬污染采取有效的管理及治理措施是必要的，避免土壤重金屬污染導致大氣和地下水質量的進一步惡化及循環。
1 我國城市土壤重金屬污染危害分析
回顧性分析導致城市土壤出現重金屬污染問題，其“罪魁禍首”多是由于人類日常活動造成的，如不同工礦企業生產對土壤重金屬的額外輸入及農業生產活動影響下的土壤重金屬輸入、交通運輸對土壤重金屬污染的影響等。自然成土條件也會對土壤重金屬污染造成影響，如風力與水力的自然物理、化學遷移過程等帶來的影響，又如成本母質的風化過程對土壤重金屬本底含量的改變[1]。目前，我國很多大城市的土壤仍舊面臨著鉛、貢及鎘等主要污染元素的繼續污染，例如，北京、上海、重慶、廣州等，土壤都受到不同程度的重金屬污染。隨著工業、城市污染的加劇以及農業使用化學藥劑的增加，城市重金屬污染程度日益嚴重，有關研究統計，目前我國受鉛、鎘、砷及鉻等重金屬污染的耕地及城市環境面積共約2000萬hm2，占總耕面積的20%。隨著土壤重金屬污染面積的擴大，我國大量植物生長受到影響，植株葉片失綠，出現大小不等的棕色斑塊，同時，根部的顏色加深，導致根部發育不良，形成珊瑚狀根，阻礙植株生長，甚至死亡。此外，大量研究證實，土壤重金屬污染影響農業作物的產量與質量，人類通過食用這些農作物產品會對健康及生命造成一定威脅。例如，體內重金屬鎘含量的增加會導致人類出現高血壓，從而引發心腦血管疾病；基于鉛屬于土壤污染中毒性極高的重金屬，臨床驗證一經進入人體，將難以排出，從而影響身體健康，其能對人的腦細胞造成危害，尤其是處于孕期中的胎兒，其神經系統受到影響，導致新生兒智力低下；再者，重金屬砷具有劇毒，人類長期接觸少量的砷，會導致身體慢性中毒，是皮膚癌產生的明確因素。
2 防治措施與發展展望
2.1 綜合措施的運用
應對城市土壤重金屬污染問題采取必要的措施，現階段采用物理化學法結合生物修復法的綜合措施進行干預。顧名思義，物理化學法即是運用物理、化學的理論知識研究出治理土壤重金屬污染的有效方法。基于土壤重金屬污染前期，污染具有集中的特點，易采取的方法為電動化學法、物理固化法。通常采用物理化學法治理重金屬污染重且面積較小的土壤，過程中能體現物理化學法效果顯著且迅速的特點。例如，我國對城市園林土壤重金屬污染，采用物理化學法進行干預，減少了園林植株受損的數量。但對于重金屬污染面積過大的城市園林不易采用物理化學法，因土壤污染面積過大，致使人力與財力的投入量增加，且易破壞土壤結構，從而降低土壤肥力。利用生物的新陳代謝活動降低土壤重金屬的濃度，使土壤的污染環境得到大部分或徹底恢復，這一過程稱為生物修復。實踐中，生物修復具有效果佳，無二次污染的優點，且能降低投資費用，便于管理，利于操作[2]。隨著生物修復在治理污染問題中的技術運用逐漸推進，已納入土壤污染修復方法中的焦點行列。
2.2 發展趨勢
現階段，基于我國土壤重金屬污染治理法中的生物修復法尚處于初級階段，有待于提升其應用價值。就我國領土擁有豐富的植被資源而言，為盡可能保護植被資源，應盡快從植被中選取出能抵抗超量重金屬的植物，并從能抵抗超量重金屬的植物種類中選取相對應的突變體，從而構建起能抵抗超量重金屬的植物數據庫，并依次對數據庫中的植物進行生理及生化的研究。在研究中，采用先進信息技術GPS加強城市區域土壤重金屬鎘、鉛、砷及鉻等含量的空間變異與分布控制研究。同時，對土壤中復合重金屬污染中各元素間的作用與關系進行研究，從而不斷優化物理化學法。
有關文獻表明，我國城市土壤重金屬污染治理在未來將會面向以下幾方面發展，其發展趨勢具有極大突破點。以我國各個城市土壤重金屬污染的數據為依據，建立起綜合的城市土壤數據庫，以便于全面且徹底的開展城市土壤重金屬污染的調查，有關內容包括：重金屬的種類、含量、分布地段及其來源；著手于我國各個城市土壤中污染物質的含量研究，分析生物效應以及人類健康風險，從而為治理土壤污染問題奠定基礎；土壤重金屬污染涉及面較廣，除影響生物及人類健康之外，對土壤、水質、空氣質量及大自然整個生態系統都造成了不可避免的影響。因此，將這一課題納入研究中是必要的，未來將面向對土壤重金屬污染與地表及地下水、空氣可吸入顆粒物含量與其性質存在的關系進行研究[3]；不斷優化判斷重金屬污染來源的相關技術；我國區域城市土壤重金屬污染研究主要依據的工具是可視化計算機軟件（GIS），利用其強大的空間分析功能與空間數據管理功能運用在判斷重金屬污染源及其分布地段的研究中，同時能對我國區域城市重金屬污染的風險評估進行分析。
3 結語
綜上所述，對土壤生態系統的結構、功能與水、土、氣、生等其他生態系統的友好關系進行維護是污染治理的前提。目前，我國土壤重金屬污染治理正處于上升階段，面向深化研究，勢必探討出更有成效的治理方法，使人們的生活及健康得到保障。
參考文獻
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1 土壤重金屬污染物的來源
土壤重金屬污染是指土壤中重金屬過量累積引起的污染。污染土壤的重金屬包括生物毒性顯著的元素如Cd、Pb、Hg、Cr、As，以及有一定毒性的元素如Cu、Zn、Ni等[1]。成土母質本身含有一定量的重金屬，但由于土壤環境是個開放的體系，外源重金屬通過各種途徑不可避免地進入土壤，包括人為污染源和天然污染源，土壤重金屬污染的控制在源頭上主要是人為源的控制。人為污染源的污染途徑主要包括大氣沉降、污水灌溉、固體廢棄物的處理，以及農用物資的不合理施用等。
1.1 大氣沉降
工業生產（如能源、冶金和建筑材料等）產生了大量廢氣和粉塵，其中含有重金屬的部分在大氣中通過自然沉降和降水淋洗進入土壤。Lisk估計全世界每年約有1600噸的Hg通過煤及其他化石燃料的燃燒排放到大氣中，例如比利時每年從大氣進入土壤的重金屬每公頃達到Pb 250g、Cd 19g、As 15g、Zn 3750g[2]。這些污染物以工廠企業的煙塵為中心，順著風向向外延伸，污染范圍一般呈圓形或橢圓形。
另外，繁忙的運輸也使得公路、鐵路兩側的土壤中重金屬（Pb、Zn、Cd、Cr、Co、Cu等）遠高于土壤背景值。在法國索洛涅地區A-71號高速公路沿途，重金屬Pb、Zn、Cd的沉降粒子濃度超過當地土壤背景值2～8倍，而公路旁土壤重金屬濃度比沉降粒子的濃度還要高7～26倍[3]。這些重金屬主要來自于含鉛汽油的燃燒和汽車輪胎磨損產生的粉塵，以公路為中心，向四周及兩側擴散，污染范圍呈條帶狀。
1.2 污水灌溉
污水灌溉一般指使用經過一定處理的城市污水灌溉農田、森林和草地。城市污水包括生活污水、商業污水和工業廢水。[4]隨著城市工業化的迅速發展，大量未經處理或處理不到位的工礦企業污水進入城市污水，通過污灌造成土壤中重金屬Hg、Cd、Cr、Pb、Cd等含量的逐年增加[5]。其中Cd污染最為嚴重。在日本，有472125公頃農田被Cd污染，占重金屬污染總面積的82%。[6]我國有140萬公頃污灌區，64.8%受重金屬污染，其中嚴重污染的占8.4%[7]，沈陽張士灌區、上海沙川灌區、廣東廣州和韶關地區、廣西陽朔、湖南衡陽、江西大余等地，因長期污灌Cd污染嚴重，頻頻出現“鎘米”[8]。
1.3 固體廢棄物的處理
在工礦業固體廢棄物的堆放、填埋等處理過程中，由于日曬、雨淋、水洗等，重金屬極易移動，以輻射狀、漏斗狀向周圍土壤、水體擴散。煤矸石的堆放對土壤會造成嚴重的重金屬污染[9]。沈陽冶煉廠的礦渣自1971年開始就堆放在一個洼地，主要含Zn、Cd，目前已擴散到離堆放場700米以外的范圍；武漢市垃圾堆放場、杭州鉻渣堆放區附近土壤中重金屬Cd、 Hg、Cr、 Cu、Zn、Pb、As等的含量均高于當地土壤背景值[10]。
有一些固體廢棄物被作為肥料施入土壤，造成土壤重金屬污染。磷石膏是化肥工業廢物，含有一定量的正磷酸以及不同形態的含磷化合物，并可改良酸性土壤，因而被大量施入土壤，造成了土壤中Cr、 Pb、Mn、As含量增加。同樣的，磷鋼渣也常作為磷源施入土壤，造成土壤中Cr累積。污水處理廠產生的污泥含有較高的N、P養分及有機質，常回填農田以肥田，而污泥中的Cr、 Cu、Zn、Pb、As往往超標，所以污泥回填也可使土壤重金屬含量增加[11]。
1.4 農用物資的不合理施用
農田耕種過程中為了增產、穩產，必須使用農藥、化肥和地膜等農用物資。這些農用物資如果長期不合理施用，也會導致土壤重金屬污染。少數農藥含重金屬，如殺菌劑抗枯寧、菌枯靈等含Cu、Zn，被大量地施用于果樹和溫室作物，造成土壤Cu、Zn累積；殺菌劑西力生含Hg，它的使用使每公頃土壤中的Hg增加6～9 g。馬耀華等對上海地區菜園土研究發現，施肥后，Cd的含量從0.134 mg/kg升到0.316 mg/kg，Hg的含量從0.22 mg/kg升到0.39 mg/kg，Cu、Zn 增長2/3[12]。Taylor對新西蘭施用磷肥達50年的同一地點的58個土樣進行分析，發現Cd從0.39 mg/kg升至0.85 mg/kg[13]。在阿根廷由于傳統無機磷肥的施入，導致土壤重金屬Cd、Cr、Cu、Zn、Ni、Pb的污染[14]。
隨著近年來地膜的大面積推廣使用，不僅造成了土壤的白色污染，而且地膜生產過程中加入的熱穩定劑含Cd、Pb，又增加了土壤重金屬污染來源。
2 土壤重金屬的污染特性
與大氣、水體及廢棄物污染相比，土壤重金屬污染有比較明顯的隱蔽性與滯后性，以及累積性與可變性，使污染治理和土壤修復的效果沒有大氣及水體污染治理那么見效明顯，并且治理周期長，通常成本較高，大大增加了土壤污染控制的難度。
2.1 隱蔽性與滯后性
土壤有巨大的自凈化能力，其體系內的重金屬容納量其實是比較大的，所以，重金屬污染物進入土壤后，很長一段時間都不會體現出其污染性，往往要通過土壤樣品分析、農殘檢測及有關人畜健康狀況檢查，才能發現和確定。因此土壤重金屬污染有明顯的隱蔽性。而發現土壤受重金屬污染時，往往土壤中重金屬的含量已經遠遠超標，受污染局部區域及其周邊的生態環境已經呈現出明顯的毒害副作用，這一特點也使得土壤重金屬污染的治理往往具有滯后性，所采取的各種方法、措施是補救性質的，因此對土壤重金屬污染的控制，預防更顯重要。
2.2 累積性與可變性
土壤中的固相物質占土壤總體積的50%，占總重量的95%以上，重金屬污染物進入土壤體系后不象在流體態環境中那樣比較易于擴散和稀釋，所以重金屬污染物在土壤的局部空間容易積累并達到很高濃度，其污染具有很強的累積性，污染物量越大，污染越嚴重。
然而重金屬在土壤中的存在狀態會受很多因素影響，重金屬元素在土壤中主要以可溶態、可交換態、碳酸鹽態、鐵錳氧化態、有機態及殘渣態的形式存在，外源重金屬進入土壤之后，其形態不斷變化，氧化還原電位、pH值、離子強度、金屬元素濃度、各種無機及有機組分的種類和濃度等因素都可能引起土壤重金屬形態的變化，其中可溶態和可交換態重金屬的生物有效性最強，易于被生物吸收、吸附，使重金屬能在土壤中的空間位置進行一定的遷移轉化，由此出現重金屬富集或分散，因此土壤重金屬污染又具有可變性。根據這一特點，對土壤重金屬污染進行控制的時候，可以通過改變重金屬存在狀態，增大或者減小其生物有效性，從而達到污染治理的目標。
參考文獻
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基金項目：中央財政支持作物生產技術專業
關鍵詞：重金屬；化學元素；分析方法
中圖分類號：TF81
隨著近幾年來，土壤重金屬的有效性發展的研究，在土壤中金屬形態的分布和分析越來越受到人們的重視和關注， 相應的對重金屬形態研究報告也呈現上升的趨勢。 在國外，已經有部分關于重金屬形態的專刊出版， 主要研究介質環境中的重金屬分配，也稱之為化學地球相分配。 現階段的研究工作主要集中于沉積物、土壤等方向的科學研究。
一、 關于提取重金屬形態方法分析
通常情況下，土壤中的影響因素是多變而復雜的， 大多采用提取的方式分析重金屬的形態，包括單機提取法以及連續多級提取法這兩種提取方式。
1、單級提取法
這種方法的分析評估方式是介質顆粒中的重金屬元素，被動物、微生物、植物所利用吸收的那一部分，或是說能夠影響產生生活活性的那一部分，一般情況下，這部分的重金屬元素被稱之為“有效態”。 由于樣品的性質、組成以及重金屬萃取的目的、重金屬萃取種類不同， 所需要的試劑也是不一樣的。 通常情況下，經常使用的試劑分為：酸試劑，緩沖劑，中性鹽和螫合劑四種。
2、連續多級提取法
續多級提取法指的就是通過反應性逐漸提高的萃取劑對重金屬的不同化學性質、物理性質的專一性和選擇性，一層一層的提取樣品顆粒中重金屬元素的不同有效性的方法， 這種方法最大的優點就是通過典型的集中萃取劑代替種類繁多的自然界中的多種化合物，從而可以真實的模擬各種人為的、自然的、可能的條件環境變化，再依據“由弱到強”逐級上升的原則，將不同形態、不同方式的重金屬污染物連續溶解，把復雜、多變的問題單一化、簡單化，大大提升了評價的質量。
現階段， 研究人員經常用到的連續多級提取方法： 在 1979年 Tessier 等人提出了連續五步提取法， 也稱之為 Tessier 法，這種方法把重金屬的存在形態劃分為可交換形態， 鐵錳氧化物相結合形態，碳酸鹽相結合形態，硫化物相結合形態，有機物結合形態以及殘渣形態， 目前來說這種方法是使用最廣泛的一種方法。 1986 年 Forstner 等人提出了連續六步提取法， 也稱之為Forstner 法， 這種方式把重金屬元素的形態劃分為六種形式 ：可交換形態，易還原形態，碳酸鹽形態，可氧化形態，中等還原形態以及殘渣形態。 1992 年 the Standards，Measurements and Testing-Programme 提出了四步三級提取法，也稱之為 BCR 法，這種方法是將重金屬元素形態劃分成四種形式，可還原形態，乙酸可提取形態，可氧化形態，殘渣態。 現階段來說，BCR 這種方法在歐洲等國家被廣泛應用，這種方法具有較好的重現性，比較適合河流底部沉積成分的重金屬元素分析。
3、提取法的不足之處
單級提取法是一次性的提取方式， 這種方法比較適合分析土壤中中經書元素的生物有效態，但是，不適合研究土壤中重金屬形態的轉化、遷移。 一般來說，多級連續提取法，所需要的時間非常長、步驟非常繁多復雜，而且，結果的重現性也不是很好，每個實驗室所的出來的數據沒有可比性。 而且只是表征的實驗室狀態下的重金屬元素的提取形態， 無法真正的表征真實狀態下的重金屬元素的提取形態。
二、 分析重金屬元素的原位形態的方法
隨著科學技術的不斷進步以及顯微技術的不斷發展， 很多形態和結構分析技術被廣泛的應用到土壤分析重金屬元素的形態中去。 比如說，電子探針技術的發展，被比較早的應用到電子顯微鏡技術中（高分辨投射），去鑒定 Pb、Au、Cu、Zn、 等金屬尾礦的沉積物的重金屬元素形態，并且通過這種新技術，能夠表征部分的固態重金屬，比如說 ZnAl2O4 鋅尖晶石，Zn2Mn4O8?H2O水鋅錳礦，Pb0.5Fe3（SO4）2（OH）6 含鉛黃鉀鐵礬，磷氯鉛礦，ZnS閃鋅礦等等。 通過研究發現，上述這種結晶形態的礦物質，大部分都是“納米級”形式的克里存在，而且不均勻的分布在團聚顆粒中。 另外， 通過微區 x 線衍射技術和能量應用彌散 X 線等技術， 相關研究人員發現頁硅酸鹽和鐵氧化物與重金屬元素的分布形態有著非常密切的聯系。 雖然上述幾種方法為研究土壤中的重金屬元素形態提供了非常重要的依據，但是，一般情況下土壤中的頁硅酸鹽會被鐵錳氧化物質所緊緊包裹， 單純的通過分布重金屬相關性分布的研究， 是很難確定出各種不同的礦物體與土壤重金屬相互結合的結構分子信息。 另外，在具體的使用過程中電子探針技術還會受到其他元素以及檢測限的干擾和影響，近幾年來，XAFS 技術（X 射線同步輻射吸收光譜）在研究重金屬元素在土壤中的分布以及分子結構， 并且表征其整個形態轉化的過程已經有相關報道。 SXRFS 技術（X 射線同步輻射熒光光譜），是一種新型的分析元素技術，是在同步廣元輻射的基礎上發展起來的， 其特有的高分辨率和高靈敏性， 可以為研究XAFS、XRD、微尺度元素等提供便捷 ，這種技術的 “負反差 ”成像方式，目標元素分布比較集中的地方在圖中呈現黑色，而且分布越集中，顏色就會越深，通過這樣的方式可以非常容易的分辨處鐵錳結核表面的 Fe 和 Ni、As、Mn 其空間分布位置有著良好的相關性。
一般情況下，同步輻射技術是根據 SRXRF 確定好礦物顆粒或土壤表面的元素目標，從而獲得不同元素的分布情況。 然后，通過 XAFS 技術獲取這些元素的配位環境和價態等信息。 由于土壤的構成非常復雜，一般會受到其他組成元素的干擾，進行譜圖分析的話比較困難，所以說，還需要展開更深層的研究精確的分析土壤中的重金屬。
三、結語
綜上所述， 本文針對形態分析的重要性和重要意義開始入手分析，從兩個大的方面：關于提取重金屬形態方法分析和分析重金屬元素的原位形態的方法， 詳細論述了土壤中重金屬形態的化學分析。
參考文獻：
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土壤污染物大致可分為重金屬等化學污染物、物理污染物、生物污染物和放射性污染物。在這幾類污染物中，重金屬會造成土壤環境質量嚴重下降。重金屬在土壤中累積超過一定數量，就會污染生長于其中的植物，進而影響人類健康，引發嚴重疾病。但是，由于土壤污染有著不同于其他污染的一些特點，在相當長一段時間內并沒有引起足夠的重視，我國對于土壤污染的預防和修復也還處于探索和研究的初級階段，很多防治措施還不能起到有效作用，因此土壤重金屬污染有愈演愈烈的趨勢。針對土壤重金屬的污染問題，我們采訪了我國著名環境生態專家、南開大學環境科學與工程學院院長周啟星教授。
“隱形殺手” 浮出水面
周啟星，主要研究方向包括復合污染生態學、污染環境修復、生態毒理與環境基準等，在環境污染特征、毒理效應、土壤環境基準以及修復等方面進行了大量相關研究，尤其在土壤重金屬污染防治與修復研究領域有很深的造詣。
在很多人的印象中，“土壤污染”似乎是個新名詞，人們對它是陌生的。其實，這些在土壤中潛伏了多年的“隱形殺手”，正悄無聲息地浮出水面，不斷產生可怕的危害。一段時間來，各地土壤重金屬污染事件頻發，才漸漸引起了普通百姓對土壤污染的關注。
在采訪中，周啟星介紹說，土壤重金屬污染來源眾多。這些重金屬進入土體，被生長在其中的作物吸收和積累，人食用了這些被重金屬污染的糧食和蔬菜后，將重金屬吸收到體內，健康受到很大危害，出現嚴重的“污染病”。20世紀60年代，日本發生的“痛痛病”和“水俁病”，就是因為鎘和汞對環境的污染所致。目前，我國重金屬污染也開始呈現快速上升的趨勢，2011年1至8月份短短半年多時間，就出現了11起重金屬污染事件，土壤重金屬污染問題進入人們的視線，對土壤重金屬污染的治理與修復變得刻不容緩。
原本被大家忽視的土壤污染一下集中爆發出來，造成的消極影響直線上升，在之前相當長的一段時間內卻似乎并沒有太多這方面的報道，這是什么原因呢？從周啟星教授介紹的土壤重金屬污染的特征中，我們可以找到原因。周啟星教授介紹了土壤重金屬污染的主要特點：污染的長期積累性、隱蔽性、形成原因的復雜性以及治理的困難性。
土壤重金屬污染的積累性，是指土壤重金屬污染不像水污染那樣因為河道被排入污水就可以馬上被發現，也并不像工廠的廢氣排入空氣中后人們即刻就能看到。土壤污染是一個逐漸累積的過程，工農業生產以及城市垃圾等固體廢棄物的堆放，使重金屬有機會滲入土壤；水和大氣中的污染物最終也會進入土壤，對土壤造成次生污染。土壤是“最后的垃圾桶”，積累于土壤中的各種重金屬，將會逐漸得以釋放，對地下水和植物造成緩慢的污染，最終對人體健康構成威脅。學界有一種形象的說法，將其稱為“生物定時炸彈”。所以，重金屬的中毒發生，是一個緩慢的過程，到出現問題時，一般都已經產生了比較嚴重的后果。
周啟星教授說：“由于土壤本身就具有凈化功能，它的污染及其危害也就具有潛在性，用肉眼是很難觀察到的，只有用專業的檢測設備才能夠檢驗土壤是否被污染，以及污染的程度究竟有多嚴重。”土壤重金屬污染的隱蔽性，造成土壤污染狀況容易被忽視。因此，要到有嚴重的污染事件出現時人們才會察覺到土壤污染的存在，這也就是為什么最近一段時間內各地的重金屬中毒事件頻頻發生，人們才意識到這一污染的嚴重性。
因為進入土壤中的重金屬在大多數情況下不止一種，所以土壤的重金屬污染具有復雜性。周啟星教授解釋說，土壤的重金屬污染除了一些主要的有毒重金屬污染之外，還有一種情況，那就是有一些毒性小的重金屬，如錫、碘等，它們在有機污染物的交互作用下，毒性會變得比較復雜，對動植物和微生物均會造成更大的危害。
由于上面提到的這些特點，導致土壤重金屬污染的治理變成一件棘手的事情，紛繁復雜、千頭萬緒的原因和污染狀況讓土壤重金屬污染的治理只是停留在初級探索的階段，很難找到切實有效的方式來進行治理，這也就涉及到了土壤污染治理所面臨的極大困難。
防治征程困難重重
當土壤污染的問題不斷發生并開始被重視之后，相應的預防、治理和修復也就應該開始進行，并盡量使其提早發揮作用。然而，目前我國土壤重金屬污染的預防和治理工作進行得并不是很順利，原因是多方面的。
周啟星教授特別提到了我國土壤環境質量標準制定與修訂工作過于落后的現狀，對我國土壤重金屬污染防治工作產生了嚴重影響。周啟星教授介紹說，目前我國使用的《土壤環境質量標準》是1995年制定的，到現在將近20年都沒有進行過修訂和補充。在此期間，土壤污染又有很多新情況和新問題出現。由于實施的標準十分陳舊和落后，導致無法解決一些現實新問題。
周啟星教授指出，1995年頒布的《土壤環境質量標準》，已經不再對我國土壤重金屬污染防治工作產生積極影響。他強調，這一標準中存在的最大問題是，該標準的適用范圍只限于農田、蔬菜地、茶園、果園、牧場、林地以及自然保護區等地的土壤，而關于商業用地和住宅用地，卻并沒有明確標準，而且標準中所收錄的重金屬并不全面，很多對人體健康有嚴重危害的土壤有機污染物并沒有被列入其中。該標準明顯是在土壤環境管理工作的初級階段制定的，很多方面都已經不符合現在的要求。因此，該標準在如今的土壤重金屬污染的檢測和判斷中，已經不能發揮應有的作用，這就迫切需要從國家層面上開展環境基準的系統研究，為《土壤環境質量標準》的修訂和完善奠定堅實的基礎。
周啟星教授非常重視土壤環境標準修訂和完善這項工作，他認為只有有了嚴格和符合實際的標準，解決“是不是應該修復？”、“在什么水平上修復？”、“修復之后希望達到怎樣的水平？”等一系列問題，土壤重金屬污染的檢測和修復工作才能順利開展。但是，他也非常遺憾地提到，目前我們國家很少有人在進行新標準方面的研究和探索。目前，只有他和他的研究團隊一起，進行了一些相關的研究工作。
周啟星教授還提到，目前污染土壤修復技術有待提高，也是土壤污染防治中一個比較突出的問題。土壤重金屬污染的修復技術不夠發達，沒有有效的修復技術來處理和凈化被重金屬污染過的土壤，使得對土壤重金屬污染的修復還停留在初級階段。目前普遍使用的污染土壤修復方法主要有兩種：物理修復法、化學修復法。其中，物理方法的缺點是費時費工，且成本較高；使用化學修復方法則容易引起其他問題，出現二次污染，因此在使用的時候應該考慮可能會造成的后果，慎重使用。因此，國內很多相關專家都在對有效的污染土壤修復的方式進行探索和研究，目前生物修復技術因為其成本低廉、治理的本位性和永久性等優點，是人們很看好的一種修復技術，但由于研究和開發剛剛起步，在應用上還并不成熟，有待相關專家進行深入的研究。
此外，周啟星教授提到的修復資金、實現商業化的體制問題以及管理方面，還存在著諸多問題。因此，土壤重金屬污染的預防和修復，是一項任重道遠的工作，其中還存在著很多的問題需要探討和解決。
任重道遠前景樂觀
周啟星教授說，土壤也像人一樣，會出現健康問題。土壤的健康出了問題之后，就如人生病之后，需要及時“治療”，否則繼續惡化下去就會出現更嚴重的問題。據相關統計數據顯示，我國土壤目前已經處于亞健康狀態，需要及時采取“診斷”和“治療”措施，來抑制土壤的健康情況繼續惡化。
周啟星教授說：“我國的土壤污染問題比國外復雜得多，一是我國的人口多，另外在工業方面，國際上一些污染比較嚴重的企業都將工廠都搬到了我國。在這個大環境下解決土壤污染問題，確實存在比較大的困難。”他認為，在土壤污染的修復方面，應堅持“兩手抓”，一手抓機理的研究，一手抓應用推廣 ，加強與政府部門的合作來推動實際應用。他提出，應當將物理修復、化學修復、生物修復、綜合修復這幾種修復方式按照情況選擇使用，讓污染土壤修復的效果達到最好；另一方面，政府在相關政策的制定和管理上應繼續加強。多個方面共同努力，污染土壤的修復才能真正達到理想的效果。
尋求土壤污染的解決之道，應該從問題的根源做起。目前，我國的經濟發展還是粗放式的，環保意識仍然淡薄、片面追求經濟效益、盲目開發資源、開采方式不當等問題普遍存在，這些做法也都給土壤重金屬污染提供了方便的條件。因此，要在土壤重金屬防治方面取得真正的成績，就要在源頭上盡量控制重金屬污染的產生和擴散，在極易出現重金屬污染的相關工廠 ，應當進行相關的宣傳，提高大家保護土壤環境的意識，在重金屬污染的源頭上進行控制和預防，才能達到真正的治理污染的目的。
完善相關的法律法規，也是非常重要的一項措施。有明確的相關規定，是完成土壤污染預防和治理修復非常重要的一步。據了解，目前相關部門正在進行相關法律法規的制定，相信在這些法律法規出臺了之后，污染土壤的防治和修復就會有法可循，防治工作就能更加順利一些。
