時(shí)間：2023-05-30 09:27:37
開篇：寫作不僅是一種記錄，更是一種創(chuàng)造，它讓我們能夠捕捉那些稍縱即逝的靈感，將它們永久地定格在紙上。下面是小編精心整理的12篇稀土元素，希望這些內(nèi)容能成為您創(chuàng)作過程中的良師益友，陪伴您不斷探索和進(jìn)步。
稀土在水產(chǎn)養(yǎng)殖上的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，必須了解稀土元素在水生生物體內(nèi)的代謝過程。稀土元素在水體中主要通過體表滲透或餌料添加食用進(jìn)入生物體內(nèi)，在生物體內(nèi)含量與該水體中稀土含量密切相關(guān)，水體稀土含量越高，生物體內(nèi)的稀土含量也就越高。李明德等通過對同一水體中鯉魚、鯽魚、團(tuán)頭魴、草魚、梭魚、中國對蝦等魚類體內(nèi)稀土元素含量跟蹤監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，稀土元素被添加進(jìn)飼料被魚食用進(jìn)入消化道后，只有極少量能被吸收，絕大部分都會(huì)被糞便排出體外，經(jīng)過一段時(shí)間后的飼養(yǎng)，稀土元素在魚體內(nèi)含量分布順序?yàn)楦我扰K>心臟>骨骼>腸>鱗>肌肉。稀土元素在魚體內(nèi)的積累主要在內(nèi)臟和骨骼中，而通常所食用的魚體肌肉中稀土含量含量最少，說明稀土元素的添加對魚類食用價(jià)值的影響較小。同時(shí)，檢測結(jié)果也顯示同一水體不同品種魚類體內(nèi)稀土含量分布差別不大，說明在稀土元素在同一濃度下對生物可能具備相同的代謝機(jī)制。相關(guān)問題還有待進(jìn)一步驗(yàn)證。
2、稀土元素在淡水與海水養(yǎng)殖上的應(yīng)用
2.1在淡水養(yǎng)殖業(yè)方面
稀土元素在淡水養(yǎng)殖業(yè)上的應(yīng)用主要無機(jī)硝酸稀土、有機(jī)稀土、Vc稀土和稀土甲殼素等，早在1897-1991年湖南省稀土漁業(yè)應(yīng)用推廣中將硝酸稀土作為微量元素添加進(jìn)魚飼料中喂養(yǎng)后就發(fā)現(xiàn)，適量的稀土元素添加可以使鰱魚幼苗成活率和總產(chǎn)量分別提高12.0%和33.1%；草魚幼苗成活率和總產(chǎn)量提高分別提高13.1%和11.1%，總含肉率與干樣蛋白含量分別提高13.1%和2.7%。此后湖南省還專門成立了稀土農(nóng)用研究中心，大力推廣和研發(fā)稀土農(nóng)用新技術(shù)。中國科學(xué)院淡水研究所通過對草魚、團(tuán)頭魴、青魚、蝙魚、鯉魚、螂魚和羅非魚等魚類品種飼料中添加130～200mg/kg有機(jī)稀土（STV-2）進(jìn)行對照試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，相比對照組，各種魚類的產(chǎn)量增加了15.9%～30.5%,餌料系數(shù)平均降低14.6%，魚類成活率提高了5%～10%，雖然試驗(yàn)并沒有涉及大部分的魚類品種，但也足以說明有機(jī)稀土在魚類養(yǎng)殖上也具有很高的應(yīng)用價(jià)值。石文雷等在通過對草魚、團(tuán)頭魴、鯽魚、鯉魚和鰱魚的飼養(yǎng)后發(fā)現(xiàn)，適量的Vc稀土投放，不僅能提高魚體生長速度，降低餌料系數(shù)，節(jié)約成本，還能增強(qiáng)魚類免疫力和抗病能力，抑制其體內(nèi)有害細(xì)菌的增長，是一種良好的微量調(diào)節(jié)劑。胡品虎等通過在國產(chǎn)鰻魚飼料中添加適量稀土甲殼素飼養(yǎng)后發(fā)現(xiàn),相比對照組，投喂稀土甲殼素的僵鰻復(fù)蘇需要的時(shí)間更短，且其日增長率相對可提高3.25至4.60倍，飼料系數(shù)降低了69.28%，大大節(jié)約了養(yǎng)殖成本；而正常鰻種相比對照組的日增長率提高了22.5~29.0%，飼料系數(shù)降低了26.47%，綜合總成本能節(jié)省30%。不同地區(qū)的水體環(huán)境和養(yǎng)殖條件存在著各種差異，使用不同稀土產(chǎn)品效果上也存在一定的差別，但總體而言，稀土元素能提高淡水養(yǎng)殖效率，具有很高的推廣應(yīng)用價(jià)值。
2.2在海水養(yǎng)殖方面
相對于淡水養(yǎng)殖來說，海水養(yǎng)殖體系更為復(fù)雜，與淡水體系不同，不同海域中稀土含量往往差別很大，因此在稀土元素在海水養(yǎng)殖方面的應(yīng)用研究還比較少，主要都是單個(gè)品種的研究。孫曙東在中國對蝦飼料中添加稀土甲殼素飼養(yǎng)，通過觀察稀土及其絡(luò)合物在其不同生長階段的促生長作用后發(fā)現(xiàn)，稀土甲殼素的添加能使蝦苗成活率提高15%，成年對蝦總體產(chǎn)量提高20%，目前稀土甲殼素已經(jīng)廣泛應(yīng)用于中國對蝦的養(yǎng)殖中。包玉敏等在稚鮑飼料中添加農(nóng)牧養(yǎng)殖專用稀土喂養(yǎng)與日本餌料對比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，相比對照組，稚鮑個(gè)體殼長日均增長速度提高了7.9%，日均增長率提高了10.5%，幼苗成活率提高了7.3%，在稚鮑飼養(yǎng)中完全可以取代進(jìn)口的日本餌料。
3、稀土元素的作用機(jī)理探究
稀土元素對水產(chǎn)品的作用機(jī)理比較復(fù)雜，一直沒有比較明確的定論，基本都是實(shí)驗(yàn)推論。
3.1對酶活性的影響
邵紅星等通過對鯉魚養(yǎng)殖中添加稀土喂養(yǎng)研究發(fā)現(xiàn)，適量稀土元素的添加可增強(qiáng)鯉魚蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶和過氧化氫酶的活性，促進(jìn)魚體內(nèi)的新陳代謝和營養(yǎng)物質(zhì)的吸收利用，加快其生長速度，縮短喂養(yǎng)時(shí)間。
3.2對鈣離子吸收的影響
在生物體中Ca2+在維持細(xì)胞的正常功能、肌肉收縮、信息傳遞、神經(jīng)沖動(dòng)傳導(dǎo)以及骨髓的形成等方面起著十分重要的作用，而稀土離子與鈣離子性質(zhì)及半徑相似，其帶電荷量為正三價(jià)比鈣離子正二價(jià)高,因此稀土離子在生物體內(nèi)的某些功能代謝中不僅可以代替鈣離子發(fā)揮其功能,甚至能取代已經(jīng)結(jié)合的Ca2+。同時(shí)生物在細(xì)胞增殖時(shí)需要從細(xì)胞外補(bǔ)充大量的外源性Ca2+來參與細(xì)胞質(zhì)的代謝過程，稀土元素能通過改變表皮細(xì)胞表面的Ca2+通道促進(jìn)Ca22+的內(nèi)流。加快細(xì)胞增殖速度，促進(jìn)細(xì)胞增長。
3.3對必需元素的影響
稀土元素可以通過與某些必需元素反應(yīng)或促進(jìn)其吸收來作用于生物的代謝過程，包玉敏等就發(fā)現(xiàn)在餌料中添加適量稀土元素能顯著促進(jìn)磷元素的吸收和利用。此外，稀土元素還可與氧、硫、氮、氫、碳、磷等元素發(fā)生反應(yīng)，少量添加能激活水生生物體內(nèi)的生長因子，促進(jìn)相關(guān)酶的轉(zhuǎn)化。總之，稀土元素能通過影響生物的代謝系統(tǒng)，對機(jī)體多種功能產(chǎn)生協(xié)調(diào)和活化作用，提高酶活力，促進(jìn)消化液的分泌，增強(qiáng)營養(yǎng)成分的吸收和利用，增強(qiáng)新陳代謝；同時(shí)稀土元素還能有效清除水生生物體內(nèi)有害自由基，提高動(dòng)物的自體免疫功能，對體內(nèi)多種有害細(xì)菌的繁殖還具有抑制作用。
4、存在的問題及應(yīng)用前景
我國的稀土儲量位居世界第一位,在冶金工業(yè),石油化工,玻璃陶瓷以及新材料等方面已經(jīng)有了廣泛的應(yīng)用,產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值,在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用也取得了可喜的效果。但在水產(chǎn)養(yǎng)殖上的應(yīng)用仍處于探索階段,僅對某些地區(qū)和品種進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，大都都是經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)。存在著很多問題：
4.1當(dāng)前稀土產(chǎn)品形式多樣，含量差別比較大，不同地區(qū)、品種、年齡、飼養(yǎng)條件有著不同的最佳稀土用量，要防止稀土用量過大對生物生長以及環(huán)境的危害
4.2稀土元素的長期使用是否會(huì)對環(huán)境以及導(dǎo)致通過食物鏈導(dǎo)致在人體部分組織器官中的大量富集引發(fā)負(fù)面效應(yīng)目前尚不明確。
關(guān)鍵詞：稀土元素；微波消解；土壤；檢測
中圖分類號 S15 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 1007-7731（2015）03-04-122-03
稀土元素的農(nóng)業(yè)利用經(jīng)過幾十年的推廣發(fā)展，其應(yīng)用越來越廣泛，涉及糧食作物、蔬菜水果等方面的生產(chǎn)，使得進(jìn)入土壤的稀土總量顯著增加，從而影響了生態(tài)環(huán)境[1]。研究發(fā)現(xiàn)，土壤中可溶態(tài)稀土元素一般只占全量的10%以下[2]，稀土微肥使用后在土壤中呈富集趨勢。土壤既是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的基礎(chǔ)，又是生態(tài)環(huán)境的重要組成部分，稀土在土壤中的遷移、轉(zhuǎn)化，通過食物鏈傳遞，最終進(jìn)入人體，影響人類健康[3]。目前的研究證實(shí)：（1）植物試驗(yàn)表明，過量稀土可抑制作物生長，如含La70mg/L的培養(yǎng)液會(huì)對作物產(chǎn)生毒害作用，噴施稀土超過80g/667m2時(shí)，會(huì)灼傷大白菜的葉片[3，7]；（2）動(dòng)物亞慢性毒性研究表明，口食的稀土毒性較低，但是稀土的核素可誘發(fā)骨髓細(xì)胞突變，稀土粉塵可引起上呼吸道及皮膚疾病，同時(shí)稀土可誘發(fā)原生動(dòng)物四膜蟲產(chǎn)生微核，并影響其生殖過程；（3）流行病學(xué)調(diào)查表明，長期攝入低劑量稀土可導(dǎo)致兒童智商下降，成人中樞神經(jīng)生物電傳導(dǎo)速度的下降及某些生化指標(biāo)（如膽固醇）等顯著增高。隨著自然和人為因素造成的環(huán)境中稀土元素的增加，進(jìn)而產(chǎn)生對生態(tài)環(huán)境和人類健康的影響，已引起全社會(huì)的關(guān)注[4-8]。
然而，要減少農(nóng)用稀土肥料對水體和土壤的污染，不能簡單的依靠不用或少用稀土肥料。長期大量的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐表明，農(nóng)作物的生長往往被土壤中短缺的一種主要元素所制約，如不能及時(shí)地得到補(bǔ)充，勢必會(huì)造成減產(chǎn)。通常情況下，良好的土壤耕作層的微量元素全含量可能會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)地超過農(nóng)作物生長需要的數(shù)值，但是微量元素缺乏癥卻愈來愈嚴(yán)重，這是因?yàn)橥寥乐写蟛糠治⒘吭夭荒鼙晦r(nóng)作物所吸收和利用，僅有少量溶解在土壤溶液中的那部分才能被作物所吸收。所以補(bǔ)充有效微量元素是必要的。大量的研究資料[9-12]顯示，稀土元素是植物生長發(fā)育的有效元素，植物能否吸收足量的稀土元素直接關(guān)系到作物的產(chǎn)量和品質(zhì)。因此，尋找一種有效又實(shí)用的測定土壤稀土元素的方法，可以了解土壤微量元素的含量，從而給作物補(bǔ)充有效微量元素提供有效的參考。
1 材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑
1.1.1 儀器 美國Leeman的Prodigy XP型全譜直讀電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）：自激式高頻發(fā)生器，高分辨中階梯光柵，垂直和水平觀測系統(tǒng)，CCD固體檢測器；Synergy UV純水器；Anton Paar公司的Multiwave3000微波消解儀；MettlerToledo的AL204電子天平；國華GB-3型電熱板；自動(dòng)移液器、聚四氟乙烯坩堝、容量瓶（10mL）、吸量管、移液管（2mL、5mL、25mL）；
1.1.2 試劑 土壤成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW-07404）；混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB04-1789-2004）1μg/g的稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：用移液管移取5mL10μg/g的混合標(biāo)液于50mL的容量瓶中，用蒸餾水定容；5μg/g的稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：用移液管移取25mL10μg/g的混合標(biāo)液于50mL的容量瓶中，用蒸餾水定容。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1 微波消解預(yù)處理 準(zhǔn)確稱取0.5g的土壤樣品（精確到0.0001g）于XF100反應(yīng)罐（TFM）中，分別用自動(dòng)移液器移取5mL硝酸、2mL鹽酸、3mL氫氟酸于罐內(nèi)，將粘在管壁上的樣品全部淋洗到底部，并輕輕混勻。將密封蓋完全壓入到密封器上，立即輕軟地將密封蓋蓋入消解罐內(nèi)，并旋緊螺蓋。將TFM內(nèi)管放入到壓力套管內(nèi)，將陶瓷套管放入到保護(hù)套杯中，將保護(hù)蓋放到保護(hù)杯上。將蓋好的消解罐放到轉(zhuǎn)子的指定位置，泄氣螺桿朝外。消解罐的數(shù)量應(yīng)為4或8，并且應(yīng)該均勻?qū)ΨQ放置。對稱交替旋緊8個(gè)螺母。蓋上保護(hù)套，將轉(zhuǎn)子放到爐腔內(nèi)的轉(zhuǎn)盤上，輕輕平移至固定位置。關(guān)上Multiwave 3000的安全門，進(jìn)行消解過程，打開電源，進(jìn)入主程序界面，選擇“Library F1”，選擇或設(shè)定消解程序，選擇“Start F1”系統(tǒng)進(jìn)行自檢過程，自檢通過按鍵盤上的綠色Start鍵，進(jìn)行微波消解。直至消解完全，放氣冷卻15min后取出消解液，將之轉(zhuǎn)于聚四氟乙烯坩堝中，在電熱板上進(jìn)行趕酸，少量多次地加水，直至溶液為無色透明即可。
1.2.2 沉淀分離 在上述消解液中加入4～5g的氫氧化鈉，冷卻后放入盛有10mL（1∶1）三乙醇胺的燒杯中，加入沸水100mL提取。洗凈坩堝后，加10mg鎂（Ⅱ），并將溶液煮沸，冷卻后，用中速濾紙過濾，用2%的氫氧化鈉溶液洗滌沉淀，棄去濾液。然后用1∶1鹽酸溶解沉淀，并洗凈濾紙，用原燒杯承接濾液。在燒杯中加3g氯化銨、去離子水100mL、氨水20mL煮沸進(jìn)行沉淀。冷卻后用中速濾紙過濾，用2%氨-氯化銨溶液洗滌沉淀，棄去濾液，然后用熱的2N鹽酸將沉淀溶解于10mL容量瓶中，用2N鹽酸定容。
1.2.3 ICP-AES測定 （1）打開儀器主機(jī)、計(jì)算機(jī)，點(diǎn)擊工作站使主機(jī)與計(jì)算機(jī)連接。（2）等待光室溫度達(dá)到平衡后，打開高純氬氣吹掃檢測器約5min。（3）選擇待測元素及譜線，設(shè)定相關(guān)參數(shù)。（4）將檢測器溫度降至-15℃。（5）點(diǎn)燃等離子體，先吸噴蒸餾水，再依次檢測標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測溶液。
2 結(jié)果與討論
2.1 微波消解的條件 通過條件實(shí)驗(yàn)，試驗(yàn)不同的功率、爬坡時(shí)間及功率保持時(shí)間，以達(dá)到最好的消解結(jié)果，確定最佳優(yōu)化條件。通過3組不同的條件實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1；得到優(yōu)化條件，結(jié)果見表2。
2.2 ICP-AES的測定條件 對ICP-AES各參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果見表3。
2.3 譜線的選擇 用待測樣品進(jìn)行掃描，對各元素譜線干擾情況分析后選擇檢測譜線。樣品中La在379.478nm的譜線，右邊有一小干擾峰，左邊扣背景；樣品中Ce在413.765nm的譜線，兩邊扣背景；樣品中Nd在378.425nm的譜線，左邊有一小干擾峰，右邊扣背景；樣品中Sm在359.260nm的譜線，兩邊無干擾峰；樣品中Dy在353.170nm的譜線，附近沒有光譜干擾；樣品中Er在390.631nm的譜線，附近沒有光譜干擾；樣品中Yb在328.937nm的譜線，右邊有一小干擾峰，左邊扣背景；樣品中Y在377.433nm的譜線，附近沒有光譜干擾。
2.4 ICP-AES測定國家標(biāo)準(zhǔn)土壤（GBW-07404）中稀土元素的分析結(jié)果 按照實(shí)驗(yàn)方法對國家標(biāo)準(zhǔn)土壤（GBW-07404）中稀土元素La、Ce、Nd、Sm、Dy、Er、Yb、Y進(jìn)行檢測，結(jié)果見表4。由表4可知，測定值均在標(biāo)準(zhǔn)值允許范圍內(nèi)。
2.5 樣品回收率 對國家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)加入法測得其回收率見表5。
2.6 贛南臍橙園土壤稀土元素分析結(jié)果 基于不同臍橙種植區(qū)域、典型土壤類型的差異，取贛南臍橙園土壤10份，采用該方法檢測，結(jié)果見表6。
3 結(jié)論
本文通過比較前處理中微波消解的條件，確定了微波消解的最優(yōu)化條件，然后對消解后的試樣采用了2次沉淀法進(jìn)行分離、富集。采用ICP-AES測定國家標(biāo)準(zhǔn)樣品中的La、Ce、Nd、Sm、Dy、Er、Yb、Y等稀土元素，同時(shí)對實(shí)驗(yàn)儀器的工作條件進(jìn)行優(yōu)化，采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證了方法的可靠性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW-07404）的分析結(jié)果相符，并采用該方法測定了贛南臍橙果園土壤中的稀土元素含量，這將為評價(jià)土壤肥力提供依據(jù)。
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關(guān)鍵詞：稀土元素；波長色散X射線熒光光譜法；粉末壓片法；土壤；巖石；水系沉積物
1 概述
稀土元素具有獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)及磁學(xué)物理化學(xué)性質(zhì)， 使其在各個(gè)領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。但是，由于稀土元素的化學(xué)性質(zhì)極其相似，給混合稀土分量測定帶來了很大的困難[1～3]。目前測量稀土元素的方法主要有原子吸收光譜法、化學(xué)法和中子活化法等，原子吸收光譜法對La和Ce的靈敏度不夠；化學(xué)法只能測量稀土總量，耗時(shí)長、步驟繁瑣；中子活化法在前期處理耗時(shí)過長，且成本較高。X射線熒光光譜法（XRF）由于其快速、非破壞、精確度高、樣品制備簡單，且能同時(shí)測定多種元素，在稀土元素分量測量中具有獨(dú)特的優(yōu)勢[4～7]。
文章采用波長色散X熒光光譜法（WDXRF）和粉末壓片制樣法，測量土壤、巖石和水系沉積物樣品中稀土元素的分量。通過優(yōu)化測量條件，并選用標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制校準(zhǔn)曲線，此法的檢出限和精確度均滿足國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析要求，且只需13分鐘就可以精準(zhǔn)的測定出15種稀土元素的含量。
2 實(shí)驗(yàn)部分
2.1 儀器及測量條件
實(shí)驗(yàn)采用荷蘭帕納科公司Axios型X射線熒光光譜儀，儀器主要參數(shù)為：4.0KW功率，端窗銠靶X光管，SuperQ4.0軟件。
稀土元素測量條件選擇：實(shí)驗(yàn)選用的電流電壓均為60mA和60kV，根據(jù)稀土元素K系和L系的激發(fā)電位，選用L線作為分析線。對于輕稀土元素使用Lα作為分析線；部分重稀土元素，使用Lβ1作為分析線。為提高分辨率統(tǒng)一使用LiF220晶體、細(xì)準(zhǔn)直器測定。流氣式正比計(jì)數(shù)器和封閉式充Xe氣的正比計(jì)數(shù)管串聯(lián)（Duplex）使用，能夠提高Fe～Cu的K系線和La～W的L系線的靈敏度。
3.2 方法精密度
采用粉末壓樣法，對巖石樣品GSS-6重復(fù)測量12次將所得結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，其相對標(biāo)準(zhǔn)差RSD見表5。
3.3 方法準(zhǔn)確度
選用沒有參加校正的土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，巖石標(biāo)準(zhǔn)樣品，水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品，按表1的測量條件進(jìn)行測定，測量結(jié)果詳見表6。
4 結(jié)束語
（1）在進(jìn)行譜線重疊干擾校正時(shí)，發(fā)現(xiàn)不僅相鄰稀土元素的譜線之間存在嚴(yán)重干擾，Mn、Cu、Ti、W、Co的L線也對其產(chǎn)生干擾，故在校準(zhǔn)曲線時(shí)，也須將這些元素考慮在內(nèi)。（2）標(biāo)準(zhǔn)樣品中主要基體為SiO2，在建立校準(zhǔn)曲線時(shí)，也須測定SiO2的含量。運(yùn)用SurpQ4.0的運(yùn)算程序，能較好的消除基體效應(yīng)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。（3）文章采用粉末制樣法，并應(yīng)用波長色散X熒光光譜儀對土壤、巖石和水系沉積物中的15種稀土元素進(jìn)行了快速、精準(zhǔn)的分析。由于標(biāo)準(zhǔn)樣品的限制，實(shí)驗(yàn)中稀土元素的含量范圍較窄，但為快速精準(zhǔn)的分析大批地質(zhì)樣品提供了一定的參考依據(jù)。
參考文獻(xiàn)
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霓虹燈與惰性氣體
霓虹燈的英譯為“Neon Lamp”，直譯為氖燈。氖（Ne）在元素周期表中屬于稀有氣體元素（零族元素）。而稀有氣體還包含：氦（He），氬（Ar），氪（Kr），氙（Xe），氡（Rn）（天然放射性元素，不參與霓虹燈的制作），稀有氣體的化學(xué)性質(zhì)很不活潑，所以過去人們曾認(rèn)為他們與其他元素之間不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將他們列為元素周期表中的零族，并稱之為“惰性氣體”。我們一起看看這些惰性氣體與霓虹燈的關(guān)系。
有人說，霓虹燈是城市的美容師。那么，霓虹燈是如何發(fā)明的呢？
1910年，科學(xué)家克勞特注意到法國科學(xué)家莫爾曾在1895年做過這樣一個(gè)實(shí)驗(yàn)：莫爾在抽真空的玻璃燈管中充入少量二氧化碳，然后給以高壓，使它放電，結(jié)果燈管發(fā)出白色的光。克勞特根據(jù)莫爾的實(shí)驗(yàn)，在抽真空的玻璃燈管中充入氖、氬、氦等惰性氣體。他發(fā)現(xiàn)，充入氖氣，燈管會(huì)發(fā)出橙紅色的光；充入氖和氬的混合氣體，燈管會(huì)發(fā)出藍(lán)色的光；充入氖和水銀混合氣體，燈管會(huì)發(fā)出綠色的光；充出氦氣，燈管會(huì)發(fā)出黃色的光。“這是多么奇妙的現(xiàn)象啊！”克勞特驚喜萬分。他獲得霓虹燈的發(fā)明專利，從此，世界各地開始廣泛生產(chǎn)霓虹燈。
日光燈與熒光粉
1938年，美國通用公司研究員伊曼發(fā)明了節(jié)能熒光燈，熒光燈又稱為日光燈。第二次世界大戰(zhàn)后，熒光燈成為新的照明工具。
20世紀(jì)50年代以后，熒光燈大都采用鹵磷酸鈣，俗稱鹵粉。1974年，荷蘭飛利浦公司首先研制成功了能發(fā)出使人眼敏感的紅、綠、藍(lán)三色光的三基色熒光粉（完整名稱是稀土元素三基色熒光粉），其中，紅粉為銪激活的氧化釔，綠粉為鈰、鋱激活的鋁酸鹽，藍(lán)粉為低價(jià)銪激活的鋁酸鋇鎂，用它們做熒光燈的原料可大大節(jié)省能源，這就是高效節(jié)能熒光燈的由來。可以說，稀土元素三基色熒光粉的開發(fā)與應(yīng)用是熒光燈發(fā)展史上的一個(gè)重要里程碑。
日光燈啟動(dòng)時(shí)，有電流流經(jīng)燈絲，使燈絲預(yù)熱而易于發(fā)射電子，所以這種日光燈稱為熱陰極日光燈，又稱預(yù)熱式日光燈，燈管的內(nèi)壁涂有一層熒光粉薄膜，不同配方的熒光粉，能發(fā)出不同顏色的光。見下表。
LED燈與稀土元素
在元素周期表中，稀土元素是17種元素的統(tǒng)稱，它的得名是因?yàn)槿鸬淇茖W(xué)家在提取稀土元素時(shí)應(yīng)用稀土的化合物。稀土元素中，鑭系元素：鑭（la）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、釹（Nd）、钷（Pm）、 釤（Sm）、銪（ Eu）、釓（Gd）、鋱（Tb）、鏑（ Dy）、鈥（Ho）、鉺（Er）、銩（Tm）、鐿（Yb）、镥（Lu）以及與鑭系的15種化學(xué)元素相關(guān)的元素釔（Y） 和鈧（Sc）等共17種元素稱為稀土元素。
Abstract： The Sinian-Cambrian Dengying Formation is widely exposed in Ningnan region，the Maidiping Member is an important Pb-Zn host horizon. This paper deals with geochemical characteristics of the Maidiping Member in Ningnan. The study indicates that the Maidiping Member is a sediment rich in Pb， Zn in a reducing environment. Ore material may be derived from submarine hydrothermal solution.
關(guān)鍵詞：鉛鋅礦；地球化學(xué)；燈影組麥地坪段；寧南地區(qū)
Key words： Pb-Zn ore；geochemistry；Maidiping Member of Dengying Formation；Ningnan region
中圖分類號：P618.4 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1006-4311（2016）18-0169-02
0 引言
四川寧南地區(qū)位于揚(yáng)子地臺西緣康滇南北向構(gòu)造帶上，康滇鉛鋅成礦帶中部。該區(qū)鉛鋅礦的分布與震旦系-寒武系燈影組上部麥地坪段白云巖在空間及成因上具有十分密切的關(guān)系，絕大部礦床、礦點(diǎn)均產(chǎn)于其中[1-2]。通過對該段白云巖的微量、稀土元素地球化學(xué)特征的研究，分析其沉積環(huán)境，以揭示鉛鋅礦的成礦作用過程、控制因素以及礦床成因等問題，這對于該區(qū)地質(zhì)找礦具有重要科學(xué)意義和實(shí)際價(jià)值。
1 地質(zhì)特征及樣品的采集
寧南地區(qū)燈影組整合于觀音崖組白云巖夾粉砂巖之上，巖性以淺灰-深灰色碳酸鹽巖為主，厚度918.7-1339.4m。麥地坪段位于該組上部，巖性為淺灰-深灰色白云巖、硅質(zhì)白云巖，巖石中普遍發(fā)育硅質(zhì)條帶，厚度54～274.7m。本次研究在寧南騎騾溝麥地坪段地層剖面上，采集了4件微晶-粉晶白云巖、含硅質(zhì)巖條帶白云巖樣品，進(jìn)行了微量和稀土元素分析。
2 巖石地球化學(xué)特征
2.1 微量元素
麥地坪段微晶-粉晶白云巖、含硅質(zhì)巖條帶樣品的微量元素分析結(jié)果見表1。
麥地坪段白云巖微量元素平均值與世界碳酸鹽巖（涂里千和費(fèi)德波，1961）相比較，顯著富集（富集系數(shù)>1.5）Cu（7.93）、Co（16.28）、Cd（3.56）、Pb（1.88）、Zn（2.37）、Hf（4.42）、Sc（1.97），Rb（1.27）、Ba（1.45）、Zr（1.38）也相對富集；貧Sr（0.06）、V（0.57）、Cr（0.42）、Ni（0.40）、Ga（0.46）、Hg（0.24）、Th（0.49）、U（0.49）等元素，其中Sr遠(yuǎn)低于世界碳酸鹽巖的平均含量。
2.2 稀土元素
從樣品的稀土元素分析結(jié)果（表2）可以看出，除1件具硅質(zhì)條帶白云巖樣品（Pm21-8b1）的稀土元素總量達(dá)到118.6ppm，可能受到陸源物質(zhì)的影響外，其余樣品的稀土元素含量差別不大，在2.86～22.3ppm之間，稀土總量極低。各樣品其他稀土元素特征差別不大，輕稀土相對于重稀土富集，（La/Yb）N在8.12～15.70之間，δEu為0.61～1.12，具有中等的負(fù)銪或弱正銪異常。樣品均具有弱的負(fù)鈰異常，δCe在0.79～0.99之間。
3 微量、稀土元素的古環(huán)境意義
沉積巖中的某些微量元素對沉積環(huán)境具有良好的指示意義，是判斷其形成環(huán)境氧化還原條件的重要手段之一。Jones等[3]對西北歐晚侏羅世沉積的古氧相地球化學(xué)研究后認(rèn)為，U/Th、V/Cr、Ni/Co比值是判斷沉積環(huán)境氧化還原條件的重要指標(biāo)，尤其對富氧（oxic）與貧氧（dysoxic）相界線的判別效果最佳，并提出它們之間的對比關(guān)系，即在極貧氧（suboxic）的環(huán)境下U/Th、V/Cr和Ni/Co比值分別大于1.25、4.25、7，在富氧的環(huán)境下分別小于0.75、2.00、5.00，貧氧則介與兩者之間。
麥地坪段白云巖U/Th、V/Cr、Ni/Co的比值見（表1）。結(jié)果表明，其U/Th比值變化較大，在0.86～3.10之間，表明麥地坪段沉積環(huán)境為貧氧～極貧氧；V/Cr比值在2.07～4.61之間，也表明其沉積環(huán)境為貧氧～極貧氧；Ni/Co比值在5.11～5.72之間，均大于5，表明沉積環(huán)境為貧氧環(huán)境。
稀土元素在對于沉積環(huán)境的氧化還原條件的指示上，鈰異常是一種可靠而又有效的方法。Bai et al.[4]通過對華南泥盆紀(jì)缺氧沉積物的稀土元素地球化學(xué)特征的研究，指出鈰異常值可用Ce/La比值代替，當(dāng)Ce/La
上述反映沉積環(huán)境的微量、稀土元素指標(biāo)均表明，該區(qū)麥地坪段的沉積環(huán)境為貧氧―極貧氧的還原環(huán)境，這樣的沉積環(huán)境有利于Pb、Zn等元素的初始富集，為后期鉛鋅礦的成礦作用提供礦源。
4 與鉛鋅礦成礦作用的關(guān)系及找礦意義
對四川寧南地區(qū)的鉛鋅礦成礦作用已進(jìn)行了大量的研究，提出了不同的認(rèn)識，雖然對成礦作用過程等問題存在一定爭議，但普遍認(rèn)為賦礦地層是成礦金屬礦質(zhì)的主要來源之一。
對寧南地區(qū)騎騾溝麥地坪段微量元素地球化學(xué)特征的研究表明，麥地坪段白云巖、含硅質(zhì)條帶白云巖中的Pb、Zn含量較高，平均含量分別為16.9ppm、47.4ppm，是世界碳酸鹽巖平均含量的1.88、2.37倍。地層中高的Pb、Zn含量，為后期疊加成礦作用提供了成礦物質(zhì)。
稀土、微量元素等指標(biāo)反映了麥地坪段的沉積環(huán)境為為貧氧―極貧氧的還原環(huán)境，這樣的沉積環(huán)境有利于Pb、Zn等成礦元素的初始富集。因此，四川寧南地區(qū)鉛鋅礦的形成經(jīng)歷了復(fù)雜的地質(zhì)過程，在還原環(huán)境下Pb、Zn等成礦元素的初始富集，為后期成礦作用提供了物質(zhì)基礎(chǔ)，其成因類型與密西西比型相似。因此，燈影組麥地坪段是尋找鉛鋅礦的目標(biāo)層位，今后應(yīng)在麥地坪段中尋找鉛鋅礦。
5 結(jié)論
四川寧南地區(qū)燈影組麥地坪段白云巖中Pb、Zn等成礦元素含量較高，其平均含量分別為16.9ppm、47.4ppm，是世界碳酸鹽巖平均含量的1.88、2.37倍。U/Th、V/Cr、Ni/Co以及Ce/La等微量、稀土元素指標(biāo)，均反映其沉積環(huán)境為貧氧―極貧氧的還原環(huán)境，這有利于Pb、Zn等元素的初始富集，為后期鉛鋅礦的成礦作用提供礦源。麥地坪段白云巖是寧南地區(qū)鉛鋅礦找礦的目標(biāo)層位，今后地質(zhì)找礦工作的重點(diǎn)。
參考文獻(xiàn)：
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關(guān)鍵詞：榴輝巖 大別山 同位素 稀土元素 地球化學(xué) 研究
中圖分類號：P587 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1672-3791（2014）10（c）-0073-03
1 大別山榴輝巖的研究意義
20世紀(jì)80年代以來的地質(zhì)研究表明，大別造山帶是橫亙于中朝板塊和揚(yáng)子板塊之間的陸、陸碰撞型造山帶，也是全球規(guī)模最大，剝露最好，保存最完整的超高壓變質(zhì)巖帶[1-2]。
榴輝巖是典型的超高壓變質(zhì)巖，通過對這類巖石的研究在追溯超高壓變質(zhì)作用的歷史、了解變質(zhì)帶的形成、演化等許多問題都具有重要的意義。
近年來，主要是巖石學(xué)、同位素和同位素年代學(xué)、礦物學(xué)這些學(xué)科集中對大別山榴輝巖進(jìn)行了研究，也奠定了大別造山帶的基本構(gòu)造架構(gòu)[3-4]。但不足之處在于，對榴輝巖中微量元素的研究卻不多，這就對認(rèn)識榴輝巖原巖成因以及性質(zhì)的地球動(dòng)力學(xué)模式和演化歷史具有一定的局限性。
2 大別山的地質(zhì)背景
過郯廬斷裂是蘇魯造山帶，是大別造山帶的東延部分，稱為大別―蘇魯造山帶，是晚三疊世由揚(yáng)子陸塊和華北陸塊相碰而形成的。
由南到北，將大別山劃分為宿松變質(zhì)帶、南大別低溫榴輝巖帶、中大別中溫超高壓變質(zhì)帶、北大別高溫超高壓雜巖帶及北淮陽帶等構(gòu)造巖石單位（圖1）。研究表明，大別山印支期深俯沖陸殼包括南大別低溫榴輝巖帶、中大別中溫超高壓變質(zhì)帶和北大別高溫超高壓雜巖帶3個(gè)超高壓巖片。其中，經(jīng)歷過高壓榴輝巖相、超高壓榴輝巖相以及角閃巖相退變質(zhì)作用的是中大別和南大別。不同于南大別和中大別的是，北大別超高壓變質(zhì)巖則是經(jīng)過獨(dú)特的麻粒巖相變質(zhì)作用疊加而成的[5]。
3 榴輝巖成因以及分類
由主礦物是綠輝石和富鎂的石榴石組成的巖石就叫榴輝巖（eclogite）。柯爾曼等[6]將榴輝巖分3類：A類榴輝巖；指金伯利巖、玄武巖中的包體和超基性巖中的層狀體。B類榴輝巖：片麻巖地區(qū)的層狀或透鏡狀榴輝巖，常被玄武巖所包圍。C類榴輝巖：阿爾卑新型造山帶變質(zhì)巖區(qū)的層狀和透鏡狀榴輝巖，石榴石的鎂鋁榴石含量小于30%。其中A類被認(rèn)為是來自地幔的原始物質(zhì)形成，后兩者認(rèn)為在極高壓變質(zhì)條件下形成。
大別山的榴輝巖產(chǎn)于由不同類的一種或者幾種巖石構(gòu)成的巖石復(fù)合體中。其產(chǎn)狀根據(jù)圍巖（寄主巖石）的類型以及與圍巖的相互關(guān)系，榴輝巖體的形態(tài)可分為[7]：（1）大型榴輝巖雜巖體，與超基性巖有關(guān)的；（2）條帶狀、透鏡狀的榴輝巖，夾于片麻巖中超基性巖內(nèi)的；（3）似層狀或石香腸狀，條帶狀的榴輝巖，產(chǎn)于片麻巖中；（4）團(tuán)塊狀、角礫狀的榴輝巖，在含大理巖夾層的片麻巖中；（5）有不規(guī)則團(tuán)塊狀透鏡狀包體的榴輝巖，存在于在大理巖中。
4 同位素地球化學(xué)方法
在地質(zhì)年齡確定、巖石物質(zhì)來源追溯、巖石演化過程中，起重要作用的就是同位素地球化學(xué)方法。U-Pb、K-Ar、Sm-Nd、SHRIMP等多種同位素定年技術(shù)為眾多研究者所采用，來對大別山榴輝巖和超高壓片麻巖進(jìn)行了年代學(xué)研究，不同作者或不同方法的測年結(jié)果，給出了一個(gè)較大的時(shí)限范圍。在三疊紀(jì)，發(fā)生了大別山-蘇魯超高壓變質(zhì)作用，則是根據(jù)其大致時(shí)限在200 Ma至250 Ma之間來確定的[8]。
4.1 稀有氣體同位素方法
因氦同位素在地殼和地幔中存在很大的組成差別，加之氦又有極強(qiáng)的活性，因此將氦同位素作為最靈敏的示蹤劑，對地幔相互作用進(jìn)行研究，和地幔、地殼物質(zhì)的區(qū)分。在系統(tǒng)研究了大別山地區(qū)各類型的榴輝巖中氦同位素的組成后，李善芳等[9]發(fā)現(xiàn)，大別山地區(qū)榴輝巖全巖的3He/4He均值是0.200×10-6，從3He-4He分布圖來看，處于地殼氦和大氣氦的過渡段，進(jìn)而提出，大別一蘇魯?shù)貐^(qū)超高壓變質(zhì)榴輝巖沒有俯沖到100多 km的地幔深度，而在地殼中形成的可能性大。
杜建國等[10]在對大別山區(qū)新鮮榴輝巖中的單礦物石榴石和綠輝石的氦氬同位素時(shí)發(fā)現(xiàn)，與國外的一些幔巖石相比，氦、氬同位素在綠輝石和石榴石中的地球化學(xué)特征具有一致性。尤其是，與漢諾壩新生代玄武巖中二輝橄欖巖包體的氦、氬同位素地球化學(xué)具有相似特征，并認(rèn)為虧損型地幔的氣體同位素地球化學(xué)特征被大別山榴輝巖保留了下來，虧損型地幔的巖石可能是大別山榴輝巖的來源。
4.2 穩(wěn)定同位素研究―― 氫氧及碳同位素研究
地殼中與流體有關(guān)的地質(zhì)過程可以通過穩(wěn)定同位素來示蹤，還能提供殼-幔、流體-巖石相互作用等重要信息。
鄭永飛等在對榴輝巖中的單礦物的氫氧同位素進(jìn)行大量研究[11]時(shí)發(fā)現(xiàn)，氧同位素不僅在含柯石英榴輝巖出現(xiàn)局部負(fù)異常（δ18O=-10‰），并且區(qū)域分布不均（δ18O=-10‰～+10‰）。前者需要經(jīng)歷大氣降水熱液的蝕變，才能使榴輝巖原巖變質(zhì)，表明大陸地殼特點(diǎn)是俯沖板塊所具有的；后者說明快速俯沖變質(zhì)特征是揚(yáng)子板塊具有的，如果不是這樣，那么同位素是具有均一性的。
因與沉積碳酸鹽巖（0±2‰）和地幔碳（-5‰±2‰）相比，地表有機(jī)碳的δ13C值（-25‰±5‰）有明顯的不同，所以超高壓巖石的化學(xué)地球動(dòng)力學(xué)的形成過程，可以通過分析碳同位素來進(jìn)行示蹤。碳同位素正異常（δ13C=1‰～+6‰）在大別山地區(qū)大理巖中較常見，大陸邊緣封閉盆地的形成則受其原巖石灰?guī)r的沉積環(huán)境所指示[12]。大理巖碳同位素正異常和榴輝巖氧同位素負(fù)異常的保存指示，明顯的化學(xué)相互作用沒有發(fā)生在地幔與超高壓巖石之間。
5 稀土元素研究
在經(jīng)歷了復(fù)雜的退變質(zhì)歷史和進(jìn)變質(zhì)歷史后，十分困難的一項(xiàng)工作就是確定榴輝巖原巖屬性和構(gòu)造環(huán)境。但是，變質(zhì)巖原巖特征和地質(zhì)構(gòu)造背景相關(guān)信息，可以由地球化學(xué)數(shù)據(jù)，尤其是稀土元素（REE）、弱遷移和非遷移（1ess mobile and immobile）微量元素提供。如此一來，榴輝巖原巖類型和構(gòu)造背景推測的有效手段之一就是利用稀土元素地球化學(xué)特征[13]。
張建珍等分析大別山區(qū)的共生片麻巖和榴輝巖的稀土元素得出，稀土特征因榴輝巖的產(chǎn)狀不同而有所差別。榴輝巖圍巖的稀土特征與共生榴輝巖差別較大，輕稀土富集型明顯。因此，差異很大在相同產(chǎn)出特點(diǎn)的榴輝巖化學(xué)成分及稀土元素特征方面也存在，說明他們不同由同一原巖類型變質(zhì)而來的；而稀土特點(diǎn)相同但圍巖不同的，表明是有成因聯(lián)系的巖石形成的圍巖，具有外來特征的榴輝巖，則可能是俯沖過程中大洋巖石的碎片。
黃智龍等[14]將大別山地區(qū)榴輝巖按REE特征劃分為六種主要類型，樣品的La/Yb-ΣREE投圖顯示大陸拉斑玄武巖區(qū)出現(xiàn)有絕大部分的榴輝巖，大陸拉斑玄武巖及其結(jié)晶分異的巖石可能為其主要原巖，是經(jīng)過相對富集地幔部分熔融而成的。
LREE富集型是蘇北榴輝巖的主要類型[15]，但具有巨大的稀土元素分配型式，其特點(diǎn)是差別明顯。結(jié)合其主元素特征及εNd（t）
6 問題討論
6.1 榴輝巖的原巖是原地成因還是外來
對榴輝巖的氦同位素研究表明，榴輝巖原巖具有陸殼巖石的特征，且榴輝巖的氦同位素比值與氧同位素比值與圍巖密切相關(guān)。研究表示，超高壓變質(zhì)過程是榴輝巖及其圍巖都要一起經(jīng)歷的，也就是說榴輝巖是原地成因的。
還有一種觀點(diǎn)則認(rèn)為，榴輝巖雖然與圍巖共同經(jīng)歷了超高壓變質(zhì)作用，但榴輝巖在俯沖前是否就與其圍巖共生還值得商榷，從稀土元素研究來看，稀土元素特征差別很大的是產(chǎn)出不同的榴輝巖，而特征相同的則是不同的圍巖，反映榴輝巖具有外來的特點(diǎn)，很可能是在俯沖過程中帶入了大量大洋巖石碎片，并非簡單的原地型變質(zhì)成因。但也有學(xué)者認(rèn)為，大別山地區(qū)絕大部分榴輝巖原巖可能主要為相對富集地幔部分熔融產(chǎn)物，即大陸拉斑玄武巖及其結(jié)晶分異的巖石。由此可見，榴輝巖是原地變質(zhì)成因還是外來，其原巖是陸殼巖石還是洋殼碎片還值得進(jìn)一步研究。
6.2 超高壓變質(zhì)過程中的俯沖深度
普遍認(rèn)為，榴輝巖中柯石英和金剛石的發(fā)現(xiàn)證明榴輝巖至少是在地表100 km以下經(jīng)高壓變質(zhì)作用形成的，多種同位素地球化學(xué)研究表明大別山地區(qū)俯沖板塊具有大陸地殼特點(diǎn)，榴輝巖氧同位素負(fù)異常和大理巖碳同位素正異常的保存指示，這些超高壓巖石與地幔之間五明顯化學(xué)作用。有人曾認(rèn)為，由于過快的俯沖和折返速度，大別造山帶在超高壓變質(zhì)時(shí)未及時(shí)與地幔物質(zhì)發(fā)生交換，所以地幔物質(zhì)參與的信息沒有留下來。不少人逐漸認(rèn)識到，大別一蘇魯?shù)貐^(qū)超高壓變質(zhì)巖并未俯沖至100多 km的地幔深度，可能是在地殼中形成。含柯石英和金剛石的超高壓變質(zhì)巖形成所需的壓力不一定都來自于巖石靜壓力，還包括構(gòu)造壓力[16]。
6.3 稀土元素在高壓變質(zhì)作用中的穩(wěn)定性
對變質(zhì)巖來說，人們研究稀土元素及其分布的主要興趣和目的在于探討原巖恢復(fù)及其形成過程，因?yàn)槠渌恍┰兀鏚、Rb、U、Th在變質(zhì)作用過程中有較大的活動(dòng)性而不能保持原來的特征，稀土元素在超高壓變質(zhì)作用過程中相對穩(wěn)定，對恢復(fù)原巖巖性有較好的效果。但也有些學(xué)者對此持有不同的看法，伯納德等認(rèn)為礦物分結(jié)作用（變質(zhì)條帶）會(huì)使少數(shù)巖石出現(xiàn)階梯狀稀土配分型式，這種型式與巖石礦物組成密切相關(guān)，不是火成巖的特征，某種條件下，一些副礦物諸如褐簾石經(jīng)過分解，會(huì)造成REE的丟失。沙茨基等研究了高壓變質(zhì)過程中稀土元素的行為，實(shí)驗(yàn)表明，數(shù)量可觀的稀土元素（主要是輕稀土元素），賦存于礦物粒間或者是副礦物相中，變質(zhì)作用過程中輕稀土元素的情性特點(diǎn)可能與低的溶液/巖石比存在一定的關(guān)系。關(guān)于REE高壓分配系數(shù)近年來的模擬實(shí)驗(yàn)證明，產(chǎn)生的基性巖漿LREE富集、HREE虧損是因石榴石橄欖巖的低度部分熔融所導(dǎo)致，由于分配系數(shù)低的REE的固相/液相，使得低度部分熔融產(chǎn)生的液相REE豐度變高[17]。REE的豐度以及分配模式在有大量的流體相參與的變質(zhì)作用中，變化明顯[18]。
因此，用稀土元素討論原巖性質(zhì)時(shí)應(yīng)該首先保證榴輝巖在變質(zhì)過程中未發(fā)生部分熔融或者有大量流體參與，同時(shí)要考慮到是否有副礦物的分解而造成REE的丟失。由于大別山榴輝巖經(jīng)歷了進(jìn)變質(zhì)作用和退變質(zhì)作用，全巖成分可能會(huì)受到退變質(zhì)作用的影響，所以測定未蝕變的單礦物綠輝石和石榴石可能獲得更多的信息。
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【關(guān)鍵詞】低溫度系數(shù)；溫度穩(wěn)定性；重稀土元素；釤鈷永磁體
引言
釤鈷磁鐵是一種稀土磁鐵，又稱釤鈷磁鋼、釤鈷永磁體等。由釤、鈷及其他稀土金屬通過一定比例配比，經(jīng)過熔煉、制粉、壓型、燒結(jié)制成釤鈷永磁體。第二代2：17型釤鈷永磁體是在第一代1：5型釤鈷永磁體的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。自20世紀(jì)70年代被發(fā)現(xiàn)以來，人們對其晶體結(jié)構(gòu)、微觀組織、磁疇形態(tài)、相分布、內(nèi)稟磁性以及反磁化機(jī)制等進(jìn)行了大量理論與實(shí)驗(yàn)的研究。2：17型釤鈷永磁體是疇壁釘扎型的磁體，從微觀上看，它是由胞狀和片狀結(jié)構(gòu)混合而成。其中，胞狀結(jié)構(gòu)是沿著c軸的長菱形，內(nèi)部為菱方晶系的Sm2（Co，Cu，F(xiàn)e）17主相和六方晶系的Sm2（Co，Cu，Zr）17的片狀相，是磁體高飽和磁化強(qiáng)度的主要來源；而胞壁則是六角晶系的Sm（Co，Cu）5相，富Cu的胞壁相通過釘扎疇壁可形成較高的內(nèi)稟矯頑力。2：17型釤鈷永磁體主要特點(diǎn)是磁性能高，溫度性能好，最高工作溫度可達(dá)250～400℃，與釹鐵硼磁鐵相比，在工作溫度180℃以上時(shí)，其最大磁能積及溫度穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性均超過釹鐵硼永磁材料。
隨著科技的發(fā)展，各應(yīng)用領(lǐng)域?qū)︶熲挳a(chǎn)品的工作環(huán)境要求越來越高。比如提出了要求工作溫度在400～500℃的高溫磁體，應(yīng)用于新一代的飛行器發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)，和用電子元器件替代原有的液壓傳動(dòng)系統(tǒng)，可以有效地提高飛行器的可靠性。2：17型釤鈷永磁體具有較高的居里溫度和較高的磁能積，成為了其首選材料。然而，目前已應(yīng)用的2：17型釤鈷永磁體的磁性能會(huì)隨著溫度的升高有不同程度的下降，也就是有較大的負(fù)溫度系數(shù)，即在工作溫度20～300℃時(shí)，剩磁Br的溫度系數(shù)為-0.035%/℃，隨著溫度升高降低的幅度過大，所以普通的釤鈷永磁產(chǎn)品很難完全滿足超高溫條件下的要求。
1 實(shí)驗(yàn)方法
為了滿足高溫條件下使用的要求，人們通過兩種手段來發(fā)展高溫磁體，如大幅度提高矯頑力和降低永磁體溫度系數(shù)。目前當(dāng)內(nèi)稟矯頑力提高到30kOe時(shí)，其使用溫度可以提高到300℃，但是在技術(shù)上，很難再進(jìn)一步提高內(nèi)稟矯頑力。另一方面，通過添加釓、鉺等重稀土元素，作為溫度補(bǔ)償可以有效地降低永磁體的溫度系數(shù)。因此，我們可以通過添加添加釓、鉺等重稀土元素調(diào)整熔煉配方，并改進(jìn)合適的固溶時(shí)效工藝，制備低溫度系數(shù)2：17型釤鈷永磁體材料，使產(chǎn)品能適應(yīng)更苛刻的工作環(huán)境，從而滿足更多客戶對產(chǎn)品的要求。
本實(shí)驗(yàn)中，燒結(jié)低溫度系數(shù)和較高的居里溫度的釤鈷2：17型釤鈷永磁體的主要方法為：通過在配方中添加釓、鉺等重稀土元素對釤鈷永磁體的溫度系數(shù)以及磁性能造成影響，以獲得低溫度系數(shù)、高磁性能的2：17型釤鈷永磁體；且通過合適的固溶時(shí)效處理，增強(qiáng)磁體的溫度穩(wěn)定性。
由于釓、鉺等重稀土元素的磁矩取向與3d過渡族金屬元素的磁矩取向反平行排列，通過用釓、鉺等重稀土元素部分替代釤鈷2：17型永磁體中的釤，可以使永磁體的飽和磁化強(qiáng)度Ms降低，且與釓、鉺等重稀土元素含量成正比，飽和磁化強(qiáng)度與剩磁間的差別減小，可獲得恒定的剩磁Br值。
釤鈷2：17型永磁體，在燒結(jié)過后還需要進(jìn)行固溶和時(shí)效處理，才能獲得優(yōu)良的永磁特性。固溶處理的溫度略低于燒結(jié)保溫溫度，需要仔細(xì)選擇，固溶可供選擇的溫度范圍很小，在固溶溫度為1200℃時(shí)，永磁體的退磁曲線方形度最好，而當(dāng)固溶溫度達(dá)到1210℃時(shí)，永磁體的退磁曲線變得極差。在一定溫度范圍內(nèi)，固溶處理的溫度越高，越能生成更多的2：17相，在后的時(shí)效處理時(shí)，晶胞能均勻的長大，使永磁體的方形度更好，矯頑力更高。
2 結(jié)果與討論
不同種類的釤鈷永磁體磁性能的溫度穩(wěn)定性比較：分別在20℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃下，低溫度系數(shù)2：17釤鈷（LTC）永磁體和常規(guī)性能的YXG-30釤鈷永磁體的剩磁Br隨溫度的變化情況如圖1所示。由圖1的直觀比較，我們可以發(fā)現(xiàn)低溫度系數(shù)2：17釤鈷永磁體LTC（YXG-22）的剩磁Br隨著溫度的升高而降低較為平緩；而常規(guī)性能的YXG-30永磁體隨溫度的升高降低的幅度則相對較大，而且隨著溫度升高到300℃以上時(shí)，剩磁Br值急劇下降，甚至要低于同溫度下的低溫度系數(shù)釤鈷磁體LTC（YXG-22）。
圖1 低溫度系數(shù)LTC（YXG-22）和常規(guī)YXG-30永磁體的剩磁Br隨溫度變化關(guān)系
②稀土到底為何物，能如此牽動(dòng)日、美的神經(jīng)？
③稀土其實(shí)是一系列元素的統(tǒng)稱，包括錸、鑭、鐠、釹、釤、釔等。如果將石油比做“工業(yè)血液”的話，那么稀土就是“工業(yè)維生素”。別看總需求量不大，但離了它，合金、超導(dǎo)材料、微電子材料和激光設(shè)備等眾多高科技產(chǎn)品都將成為“無米之炊”。特別是在材料方面，稀土元素加入一點(diǎn)即可收到“點(diǎn)石成金”的效果，將普通金屬轉(zhuǎn)化為特種合金。這些合金和電子產(chǎn)品除了民用銷售外，更多是為軍用而開發(fā)，能夠?yàn)槲淦鲙砀锩酝黄啤?/p>
④稀土元素錸與“太空金屬”鈦制成的鈦錸合金，具有驚人的強(qiáng)度和硬度，可以用來制造一些處于極惡劣環(huán)境下的武器裝備。冷戰(zhàn)時(shí)期，前蘇聯(lián)用鈦錸合金制造的M級核潛艇，艇身可抵抗1000多米深處海水的巨大壓力（相當(dāng)于100多個(gè)大氣壓），最大下潛深度更是深達(dá)驚人的1250米，而當(dāng)時(shí)美軍魚雷的使用極限深度也只有800米。
⑤第四代戰(zhàn)斗機(jī)翹楚“猛禽”F-22有45%的材料都采用稀土合金，最外面的機(jī)殼更是采用超強(qiáng)的稀土鎂鈦合金。另外，飛機(jī)尾部噴射管的火焰高達(dá)3000攝氏度以上，這個(gè)溫度會(huì)令絕大多數(shù)金屬熔化或變軟，所以噴射管需要用到稀土制成的特種陶瓷，它能耐6000攝氏度的高溫。
⑥在海灣戰(zhàn)爭中因多次成功截獲“飛毛腿”導(dǎo)彈而嶄露頭角的“愛國者”導(dǎo)彈，它的制導(dǎo)系統(tǒng)使用了釤鈷磁體和釹鐵硼磁體，用于電子束聚焦裝置，該裝置可以精確地追蹤和定位目標(biāo)導(dǎo)彈，直到鎖定。“愛國者”的另一重要部件彈體控制飛翼，也是由含有稀土元素的合金制成的，飛翼需要極高的強(qiáng)度和韌性，才能在高速飛行中保證方向的精準(zhǔn)而不會(huì)折斷。
⑦美軍“陸戰(zhàn)之王”坦克M1裝備了含有稀土元素釹釔鋁的石榴石激光測距機(jī)，在晴朗的白天能達(dá)到近4000米的瞄準(zhǔn)距離，而伊軍裝備的前蘇聯(lián)T72坦克激光測距只有2000多米，在戰(zhàn)斗中很多T72還沒有瞄準(zhǔn)M1就已經(jīng)被對方摧毀。另外，M1坦克也是夜戰(zhàn)好手，它裝備了含有稀土鑭元素的夜視儀，伊軍坦克到了夜里就一摸黑，被動(dòng)挨打。
⑧中國對稀土的出口控制，會(huì)令美國人為自己使用的高科技武器支付更多的美元，而日本人不僅僅失去了向美軍銷售高端電子產(chǎn)品的利潤，也喪失了對鄰國說“不”的資格。（選自《意林》2011年第1期，有刪節(jié)）
思考練習(xí)：
1.第②段在全文結(jié)構(gòu)上有什么作用？
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2.第③段中“點(diǎn)石成金”一詞具體指什么內(nèi)容？
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3.第④段畫線的句子除了運(yùn)用列數(shù)字、舉例子的說明方法外，還運(yùn)用了哪一種說明方法？作用是什么？
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1礦床地質(zhì)概況
榮華錳礦位于廣西百色市德保縣東部榮華鄉(xiāng)，其大地構(gòu)造位置為揚(yáng)子板塊右江盆地靖西地塊南東部（史曉穎等，2006；潘桂棠等，2009）。受特提斯構(gòu)造域和瀕太平洋構(gòu)造域的復(fù)合影響，區(qū)域上既受控于北西向斷裂帶的控制，又受到北北東向區(qū)域大斷裂的影響。這一構(gòu)造格局影響了泥盆系至三疊系沉積巖系的分布，火山活動(dòng)不強(qiáng)烈，中酸入巖較少。其中泥盆系、石炭系以及二疊系地層主要以海相碳酸鹽巖沉積為主，三疊系地層在區(qū)域內(nèi)廣泛分布，其中下三疊統(tǒng)（如馬腳嶺組、羅樓組、北泗組）以碳酸鹽巖為主，夾少量碎屑巖沉積，中三疊統(tǒng)（如百逢組、蘭木組）主要為一套泥巖、粉砂巖組成的碎屑巖沉積，缺失上三疊統(tǒng)；本區(qū)構(gòu)造以北東向褶皺、斷裂為主，少量北西向構(gòu)造，產(chǎn)狀較緩，巖層產(chǎn)狀傾角一般為30°～60°。榮華復(fù)式向斜控制了本區(qū)沉積巖系的展布。礦區(qū)主要出露古生代碳酸鹽巖、下三疊統(tǒng)羅樓組碳酸鹽巖和中三疊統(tǒng)百逢組碎屑巖，其中百逢組為本區(qū)的賦礦層位，該組地層大面積分布于廣西西林、田林、百色、那坡等縣(市)境內(nèi)，主要為一套由泥巖、粉砂巖、細(xì)砂巖等組成的碎屑巖系，發(fā)育復(fù)理石、類復(fù)理石韻律，常見菊石和雙殼類化石（張繼淹，1997；田景春等，2002）。礦區(qū)百逢組地層由老到新可分為三段：含礦的百逢組第一段巖性組合為灰白色-土黃色泥巖、泥質(zhì)粉砂巖夾少量粉砂巖，頂部為濁積巖相礫巖，厚10～50m，礫石成分主要為灰白色泥巖、粉砂質(zhì)泥巖、硅質(zhì)泥巖等，礫石大小混雜，部分可達(dá)到0.5～1m，無分選性，具有一定的定向性，泥質(zhì)膠結(jié)；第二段中下部巖性組合為灰綠-灰白色粉砂巖、粉砂質(zhì)泥巖和泥巖，上部為土黃色砂巖、粉砂巖和少量泥巖；第三段巖性組合為褐紅色-土黃色的粉砂巖、砂巖和泥巖。整個(gè)百逢組巖石組合顯示了從下向上淺水-深水-淺水的沉積環(huán)境變化。榮華錳礦床屬于沉積-錳帽型氧化錳礦床，礦體空間分布受地層和構(gòu)造作用控制，地層控制了礦體賦存層位和延伸形態(tài)，而褶皺和斷裂控制了礦體出露和空間錯(cuò)位（圖1）。礦區(qū)目前發(fā)現(xiàn)十余段工業(yè)礦體，垂向上共劃分為6個(gè)礦層。Ⅲ和Ⅳ主礦層總體厚度較穩(wěn)定，僅在局部出現(xiàn)起伏；Ⅱ礦層與Ⅲ和Ⅳ礦層變化趨勢類似，但變化幅度更大；其余礦層連續(xù)性較差，在研究區(qū)少量或零星產(chǎn)出，厚度變化大，規(guī)律性較弱（圖2）；橫向上，礦體呈層狀、似層狀分布于下三疊統(tǒng)羅樓組之上和中三疊統(tǒng)百逢組第一段濁積礫巖層之下的泥巖、泥質(zhì)粉砂巖中，而法郎組和北泗組內(nèi)錳礦主要產(chǎn)于碳酸鹽巖中，長250～2600m不等，單礦層一般厚0.5～3.3m，平均品位為17.63%，其中Ⅲ、Ⅳ礦層延伸最為穩(wěn)定，其他礦層延伸距離差異明顯。研究區(qū)主要礦石類型為氧化錳礦石，氧化礦體的賦礦圍巖主要為泥巖和泥質(zhì)粉砂巖組成的碎屑巖系；該區(qū)深部見碳酸錳礦化，其礦化產(chǎn)出特征與法郎組和北泗組錳礦化相似（劉騰飛，1996；杜秋定，2009；裴秋明等，2014），但其深部含礦性還有待勘查工作進(jìn)一步查明。氧化錳礦石屬于中磷高硅低品質(zhì)礦石，錳礦石在近地表為黑色、褐色和棕紅色，具有中-強(qiáng)金剛光澤，呈不規(guī)則狀、土狀、膠狀和斑狀構(gòu)造等，在深部結(jié)構(gòu)致密的粉砂巖中呈細(xì)小碳酸錳條帶狀。礦石礦物為偏錳酸礦、軟錳礦，約占70%～80%，其次有鉀硬錳礦、恩蘇礦、鋰錳礦、錳土等，對代表性礦石進(jìn)行錳礦的物相分析與電子探針分析結(jié)果，結(jié)果顯示錳主要以Mn4+形式存在（裴秋明等，2014），與顯微鏡下鑒定結(jié)果一致。脈石礦物主要為方解石、石英、燧石、粘土礦物等。礦物學(xué)特征詳見另文表述。
2采樣及測試結(jié)果
采集百逢組第一段含錳層位的紅色和灰白色泥巖、粉砂巖5件（Bb17、Bb19、Bb20、Bb22和Bb23）樣品和另外探槽鉆孔氧化錳礦石樣品8件（1601-1、2902-2、6201-1、33-4-1、21-2-2、34-5-2、1601-4、2801-1）。所有樣品均采自新鮮樣品，表面無錳染和鐵染現(xiàn)象，密封后在中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所完成地層樣品主、微量及稀土元素的分析，主量元素采用Rigaku100e型X射線熒光法（XRF）測定，分析精度優(yōu)于2%～5%；微量與稀土元素采用PerkinElmerElan6000型電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP-MS）測定，分析精度優(yōu)于2%～5%。礦石樣品主、微量及稀土元素分析在澳實(shí)分析檢測（廣州）有限公司完成，主量元素采用PANalyticalAxios型X熒光光譜儀測定，相對誤差<5%；微量與稀土元素用Agilent7700x型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測定，相對誤差<10%。測試結(jié)果見表1。
3地球化學(xué)特征
3.1主量元素
百逢組含礦地層泥巖及泥質(zhì)粉砂巖中SiO2含量介于66.5%～75.98%，Al2O3含量介于11.19%～13.79%、Fe2O3含量介于3.67%～6.36%，MnO含量介于0.01%～0.08%，LOI含量介于3.96%～4.35%；氧化錳礦石中SiO2含量介于8.65%～56.74%，Al2O3含量介于2.86%～12.11%，TFe2O3含量介于6.66%～13.62%，MnO含量介于12.17%～56.11%，LOI含量介于8.68%～13.69%；主量元素表明含礦地層的主要氧化物組成相對穩(wěn)定，而氧化錳礦石的主要組成變化范圍較大，礦石為含F(xiàn)e較高，含水分較多，屬于中磷型貧錳礦石。研究表明Fe和Mn的分離對形成錳礦具有重要意義（NahonandParc，1990）。上表中含礦地層Mn/Fe0.002～0.01，平均0.005，礦石中Mn/Fe比在1.21～4.89之間，平均為2.4，表明同沉積的地層有利于錳形成。用371件含礦地層和礦石樣品（廣州澳實(shí)測試中心ICP-MS方法測試）投TFe2O3-MnO2圖（圖4），圖解顯示在錳聚集過程中TFe2O3相對含量未發(fā)生明顯富集或流失。采集礦石、礦層頂?shù)装濉⑽g變帶礦化和含礦地層樣品（共111件，廣州澳實(shí)測試中心ICP-MS方法測試）投SiO2-MnO圖解（圖3），SiO2和MnO兩者呈現(xiàn)明顯的負(fù)相關(guān)性，表明錳質(zhì)聚集過程中有明顯的Si流失，這一特征與礦床風(fēng)化淋濾有關(guān)。礦區(qū)地層和礦石中CaO含量變化不大，比較穩(wěn)定。沉積錳礦床中一般采用CaO/(CaO+MgO)來判定沉積巖形成與海洋環(huán)境還是還是湖泊或河流等淡水環(huán)境，如果CaO/(CaO+MgO)﹥0.7，為淡水環(huán)境，如果CaO/(CaO+MgO)﹤0.6，則是海洋環(huán)境（Dasguptaetal.，1999）。本次所有樣品的CaO/(CaO+MgO)在0.06～0.43之間，平均0.2，顯示成巖環(huán)境為海相，這與百逢組沉積巖石學(xué)特征一致。
3.2微量元素
微量元素測試數(shù)據(jù)見表1，含礦地層中Ba、Sr、U和Y的含量比礦石中略低。在原始地幔標(biāo)準(zhǔn)化圖（圖6）中，顯示富集Rb、Ba、Th、Ce和Sm等大離子親石元素，虧損K、Sr、Ta、P和Ti等元素。其中Sr總體虧損，虧損強(qiáng)度變化最大。地層和礦石樣品的微量元素配分曲線大體一致，暗示地層和礦層沉積時(shí)物源具有繼承或相似性。Ni在地層中含量為15～54ppm，Co為1～11ppm，而在氧化錳礦石及其頂?shù)装宓?07件樣品（廣州澳實(shí)測試中心ICP-MS方法測試）中Ni平均值為0.01%,Co平均為0.014%；投Co-MnO2圖解（圖5），顯示在MnO2﹤20%的情況下Co和Mn具有較強(qiáng)的正相關(guān)性；Ni在礦石中比較穩(wěn)定，主要集中在0.01%～0.12%之間。地層中Hf和Zr含量平均為6.3ppm和234ppm，而在礦石中含量平均為2.6ppm和95.4ppm，表明礦石中Hf和Zr含量比地層中低，微量元素表明礦石中除Hf和Zr等外，大部分元素含量比地層高或相近。
3.3稀土元素
樣品稀土元素測試數(shù)據(jù)見表1，地層巖石樣品中∑REE介于15.8～190.43ppm，平均為152.1ppm；氧化錳礦石中∑REE介于294.94～521.98ppm，平均373.1ppm。礦石樣品中稀土元素含量是地層樣品中的2.45倍，以富集La、Ce、Nd等輕稀土元素為主。研究表明海水中Ce/La比值比較低(Mishraetal.，2007)，樣品中Ce/La比值介于0.7～4.5之間，平均1.9，暗示了錳沉積來自陸源。錳礦床中Y/Ho比值常常用來辨別Mn來源，來自海水的范圍是44～47，陸殼25～28，熱水26～28(Xieetal.，2006；Zarasvandietal.，2013)。本次樣品中Y/Ho在19.9～28.5，平均24.4，顯示了物源為陸殼成分。分別采用球粒隕石和北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)作稀土元素分布型式圖（圖7、8），在球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分型式圖上，稀土元素呈現(xiàn)出三個(gè)分帶，第一分帶：礦石樣品1601-1，2902-1-1，6201-1-1和1601-1，Mn含量除6201-1-1（16.27%）外均高于20%，屬于相對高含錳礦石，其典型特征為具有高稀土含量，有差別明顯的Ce負(fù)異常，顯著的Eu負(fù)異常；第二分帶：礦石樣品34-5-2、33-4-1、2801及21-2-2，屬低品位氧化錳礦（12.17%～19.41%），稀土含量比第一分帶略低，典型特征為具有弱Ce正異常，弱Eu負(fù)異常；第三分帶：主要為地層巖石樣品Bb17、Bb19、Bb20、Bb22及Bb23，稀土含量低，具有Ce負(fù)異常和Eu負(fù)異常，但總體上所有樣品稀土配分樣式基本一致。在北美頁巖標(biāo)準(zhǔn)配分圖中，稀土元素同樣體現(xiàn)出三個(gè)分帶，整體較球粒隕石配分圖更平坦，Ce表現(xiàn)出的差異較大的負(fù)異常，Eu的負(fù)異常不再明顯且中稀土略顯富集，整體特征與表生水和地下水稀土PASS配分模式基本一致（Leybourneetal.，2000）。這兩種稀土分布模式圖均表明錳在富集過程中除Ce元素外并沒有改變稀土元素之間的基本配比，而僅是整體提高了稀土總量，同時(shí)也暗示了錳物質(zhì)來源和泥巖可能具有相同的物源，這種特征在國外一些同沉積的氧化錳礦床中也有類似情況（Tumiatietal.，2010）。Ce元素遷移活性明顯弱于其他稀土元素，造成風(fēng)化過程中下滲的流體相對貧Ce，同時(shí)遷移過程中還受腐殖質(zhì)、氧化物以及微生物的影響，造成了Ce元素在地層巖石樣品中和氧化礦石中出現(xiàn)了呈現(xiàn)具互補(bǔ)特征的正異常和負(fù)異常，這在風(fēng)化殼剖面中是常見的現(xiàn)象（李艷麗等，2005）。
4討論
4.1物源與成礦作用
使用地球化學(xué)數(shù)據(jù)判別沉積巖物源應(yīng)用廣泛（毛光周和劉池洋，2011），然而沉積物經(jīng)過風(fēng)化淋濾發(fā)生氧化以后，很多元素發(fā)生了遷移，因而不適合用一般元素直接判別物質(zhì)來源。礦區(qū)氧化錳礦經(jīng)過明顯風(fēng)化淋濾，因此判別礦石物質(zhì)來源需要謹(jǐn)慎。含礦地層物質(zhì)來源：右江盆地發(fā)育大量百逢組復(fù)理石沉積建造，葉太平等（2013）采集礦區(qū)西側(cè)百逢組砂巖中碎屑鋯石進(jìn)行U-Pb定年，認(rèn)為百逢組地層物質(zhì)來源主要為東南部的華夏陸塊。陳翠華等(2003)從含礦層上部的濁積巖地質(zhì)特征和地球化學(xué)特征判定百逢組地層來源于古陸。本次研究認(rèn)為陸源礦區(qū)礦物學(xué)證據(jù)有巖石薄片顯示含礦段礦物具有陸源碎屑和泥質(zhì)結(jié)構(gòu)；陸源的地球化學(xué)證據(jù)有：Al是一個(gè)典型的陸源元素，此外Ti，Zr，Sc，Hf，Rb也是典型陸源元素，常用Al2O3與陸源元素比值判別錳礦床及沉積巖的陸源程度，如正相關(guān)則表示陸源（Pracejusetal.，1990；金秉福等，2003；杜秋定，2009；張飛飛等，2013），本次地層和礦石樣品中絕大部分Al2O3與TiO2、Zr、Hf均有正相關(guān)性（圖9），Zr與Hf相關(guān)性也極高（圖10）（個(gè)別樣品略偏離正相關(guān)，可能與后期風(fēng)化淋濾相關(guān)），這些都表明陸源碎屑所占比例較大（Barthetal.，2000；金秉福等，2003）。此外，海相沉積中Sr一般靠近海岸富集，遠(yuǎn)離陸源Sr的含量明顯降低，地層樣品中Sr/Ba比值0.96～7.59，明顯具陸源特征。
4.2錳沉淀環(huán)境
21世紀(jì)的前20年將是月球探測的又一個(gè)，而建立月球基地、開發(fā)與利用包括礦產(chǎn)資源在內(nèi)的月球資源是未來月球探測的主要目標(biāo)。那么月球上到底有哪些礦產(chǎn)資源呢？其開發(fā)前景又如何呢？根據(jù)目前的探測結(jié)果，月球上的礦產(chǎn)資源極為豐富，其中探測與研究程度較高的有月海玄武巖中的鈦鐵礦和克里普巖中的稀土元素、鉀、磷和鈾、釷等。
月海玄武巖是巨大的鈦鐵礦的儲存庫。月球表面沒有液態(tài)水，但由于早期觀察者在無法看清月面的情況下，只能憑借豐富的想象力，給月球上許多地方冠上“海”等的名字。實(shí)際上所謂的“月海”是月球表面的平原或盆地，是被一種暗色的、稱為玄武巖的物質(zhì)所覆蓋的區(qū)域。我們一般把這些區(qū)域上的玄武巖稱為月海玄武巖。根據(jù)目前的探測與分析結(jié)果，月球上有22個(gè)月海都被玄武巖所充填。
據(jù)專家的模式計(jì)算，分布在這些月海平原或盆地上的玄武巖的總體積大約有106萬立方公里，以目前地球上鈦鐵礦開采的品位為參考值，通過已有的探測結(jié)果特別是“克萊門汀”號月球探測器的多光譜探測數(shù)據(jù)，可計(jì)算出這些玄武巖中鈦鐵礦達(dá)到開發(fā)程度的資源量超過100萬億噸。盡管其模式計(jì)算的結(jié)果帶著很大的推測性與不確定性，但可以肯定的是，月海玄武巖確實(shí)蘊(yùn)藏著豐富的鈦鐵礦，而且，鈦鐵礦不僅是生產(chǎn)金屬鐵、鈦的原料，還是生產(chǎn)水和火箭燃料———液氧的主要原料。遺憾的是，目前對月海玄武巖厚度的探測程度很低，影響了月海玄武巖總體積的計(jì)算精度，進(jìn)而影響了鈦鐵礦開發(fā)利用前景評估的可靠性。因此未來的月球探測應(yīng)側(cè)重于這方面的研究。
克里普巖是月球主要巖石類型之一，因其富含鉀(K)、稀土元素(REE)和磷(P)而得名。此外克里普巖還富含鈾、釷放射性元素。根據(jù)最近“克萊門汀”號和“月球勘探者”號的探測資料分析，在月球正面風(fēng)暴洋區(qū)域可能就是克里普巖的分布區(qū)域，進(jìn)而對克里普巖出露于月面或近月面進(jìn)行了成因機(jī)制的分析，并估算出其厚度估計(jì)有10—20公里。據(jù)一些專家的模式計(jì)算，克里普巖中稀土元素、釷、鈾的資源量分別約為6。7億噸、8。4億噸和3。6億噸。
對克里普巖的分布區(qū)域目前還有爭論，但克里普巖所蘊(yùn)藏的豐富的稀土元素以及釷、鈾是未來人類開發(fā)利用月球資源的重要礦產(chǎn)資源。此外，月球上其他巖石還蘊(yùn)藏著豐富的、極具開發(fā)潛力的鋁、鈣、硅等資源。可見，月球是未來人類礦產(chǎn)資源可持續(xù)開發(fā)與利用的寶庫之一。
關(guān)鍵詞:鋯石;年代學(xué);地球化學(xué)特征;地質(zhì)應(yīng)用
隨著能夠顯示礦物內(nèi)部復(fù)雜化學(xué)分區(qū)的成像技術(shù)和高分辨率的微區(qū)原位測試技術(shù)的發(fā)展和廣泛應(yīng)用,研究顆粒鋯石等副礦物微區(qū)的化學(xué)成分、年齡、同位素組成及其地質(zhì)應(yīng)用等已成為國際地質(zhì)學(xué)界研究的熱點(diǎn)[1]。鋯石U2Pb法是目前應(yīng)用最廣泛的同位素地質(zhì)年代學(xué)方法,鋯石的化學(xué)成分、Hf和O同位素組成廣泛應(yīng)用于巖石成因、殼幔相互作用、區(qū)域地殼演化的研究等,對地球上古老鋯石的化學(xué)成分和同位素的研究是追朔地球早期歷史的有效工具。筆者著重綜述鋯石的化學(xué)成分、同位素組成特征及其在地質(zhì)學(xué)中的應(yīng)用。
1微區(qū)原位測試技術(shù)
鋯石等副礦物在地質(zhì)學(xué)中的廣泛應(yīng)用與近年來原位分析測試技術(shù)的快速發(fā)展密不可分。論文目前已廣泛應(yīng)用的微區(qū)原位測試技術(shù)主要有離子探針、激光探針和電子探針等。
1.1離子探針
離子探針(sensitivehighresolutionionmicro-probe,簡稱SHRIMP)可用于礦物稀土元素、同位素的微區(qū)原位測試。在目前所有的微區(qū)原位測試技術(shù)中,SHRIMP的靈敏度、空間分辨率最高(對U、Th含量較高的鋯石測年,束斑直徑可達(dá)到8μm),且對樣品破壞小(束斑直徑10～50μm,剝蝕深度<5μm)[2-3],是最先進(jìn)、精確度最高的微區(qū)原位測年方法。其不足之處是儀器成本高,測試費(fèi)用昂貴,測試時(shí)間較長(每測點(diǎn)約需20min)。
2000年,CamecaNanoSIMS50二次離子質(zhì)譜開始用于對顆粒大小為1～2μm的副礦物進(jìn)行U-Th-Pb年代學(xué)研究。畢業(yè)論文NanoSIMS對粒度極細(xì)小的副礦物進(jìn)行定年要以降低精度為代價(jià),且用于U-Th-Pb定年還沒有進(jìn)行試驗(yàn),還未完全估算出其準(zhǔn)確度和分析精度,有可能在西澳大利亞大學(xué)獲得初步的成功[2,4]。
1.2激光探針
激光剝蝕微探針2感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀(la-serablationmicro2probe2inductivelycoupledplas-mamassspectrometry,簡稱LAM2ICPMS),即激光探針技術(shù)可實(shí)現(xiàn)對固體樣品微區(qū)點(diǎn)常量元素、微量元素和同位素成分的原位測定[5]。近年研制成功的多接收等離子質(zhì)譜(MC-ICPMS)可同時(shí)測定同位素比值,該儀器現(xiàn)今已經(jīng)成為Hf同位素測定的常規(guī)儀器[6]。近年來激光探針技術(shù)在原位測定含U和含Th副礦物的U-Pb、Pb-Pb年齡或Th-Pb年齡方面進(jìn)展極快,在一定的條件下可獲得與SHRIMP技術(shù)相媲美的準(zhǔn)確度和精確度,且經(jīng)濟(jì)、快速(每個(gè)測點(diǎn)費(fèi)時(shí)<4min,可以直接在電子探針片內(nèi)進(jìn)行分析[5,7-8]);但與SHRIMP相比,激光探針要求樣品數(shù)量較大,對樣品破壞大(分析束斑大小一般為30～60μm,剝蝕深度為10～20μm),其空間分辨率和分析精度一般低于SIMS、SHRIMP[1,9210]。
1.3電子探針、質(zhì)子探針、X射線熒光探針
電子探針(electronprobeX-raymicroanalysis,簡稱EPMA)、質(zhì)子探針(protoninducedX-rayemissionmicro-probe,簡稱PIXE)和X射線熒光探針(X-rayfluorescenceprobe,簡稱XRF)均屬微區(qū)化學(xué)測年技術(shù)。其優(yōu)點(diǎn)是可以直接在巖石探針片上進(jìn)行測定,不破壞樣品,保留了巖石的原始結(jié)構(gòu),樣品制備方便,便于實(shí)現(xiàn)原地原位分析,與同位素定年相比,價(jià)格低廉,分析快速;其缺點(diǎn)是不能估計(jì)平行的U-Pb衰變體系的諧和性[1,11],且由于化學(xué)定年不需進(jìn)行普通鉛的校正,容易導(dǎo)致過高估計(jì)年輕獨(dú)居石、鋯石等礦物的年齡[12]。
電子探針測定鋯石的Th-U-全Pb化學(xué)等時(shí)線年齡方法(chemicalTh2U2totalPbisochronmeth-od,簡稱CHIME)的優(yōu)點(diǎn)是空間分辨率高達(dá)1～5μm,可進(jìn)行年齡填圖[5,8],可進(jìn)行鋯石和獨(dú)居石、磷釔礦、斜鋯石等富U或富Th副礦物年齡的測定[11,13215];缺點(diǎn)是因?qū)b的檢出限較低而導(dǎo)致測年精度偏低,不能用于年齡小于100Ma的獨(dú)居石等礦物的定年。
質(zhì)子探針是繼電子探針之后發(fā)展起來的、一種新的微束分析技術(shù),能有效地進(jìn)行微區(qū)微量元素、痕量元素的分析,近年來用于測定獨(dú)居石的U-Th-Pb年齡,其分析原理與電子探針相似。對EPMA無能為力的、小于100Ma的獨(dú)居石年齡的測定,PIXE具有明顯的優(yōu)勢[5,8]。
此外,近年逐步改進(jìn)的X射線熒光探針在測定年輕獨(dú)居石年齡方面具有較大的優(yōu)勢。在分析束斑為40～60μm、使用單頻X射線的條件下,Pb的檢出限可達(dá)10×10-6,對于年齡為數(shù)十百萬年甚至是15Ma的年輕獨(dú)居石,可獲得與ICP-MS同位素定年相近的結(jié)果,XRF化學(xué)定年的精度和分辨率大大高于EMPA,但在相同空間分辨率的情況下,XRF化學(xué)年齡與同位素年齡測定的比較有待進(jìn)一步研究。其另一優(yōu)勢是儀器成本較低,裝置簡單,易于組建和操作。但由于XRF的空間分辨率較低,因此不適于分析內(nèi)部具有不均一年齡分區(qū)的、粒度小的獨(dú)居石[12,16]。
盡管微區(qū)原位測試技術(shù)給出了重要的、空間上可分辨的年齡信息,但在精確度、準(zhǔn)確度方面仍無法與傳統(tǒng)的同位素稀釋熱電質(zhì)譜技術(shù)(ID-TIMS)相比。碩士論文在副礦物不存在繼承性(如對幔源巖石、隕石等中的鋯石進(jìn)行定年)的情況下,ID-TIMS仍得到廣泛使用。
2鋯石U-Th-Pb同位素年代學(xué)
2.1鋯石U-Th-Pb同位素體系特征及定年進(jìn)展
由于鋯石具有物理、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,普通鉛含量低,富含U、Th[w(U)、w(Th)可高達(dá)1%以上],離子擴(kuò)散速率很低[17],封閉溫度高等特點(diǎn),因此鋯石已成為U-Pb法定年的最理想對象[1]。
雖然鋯石通常能較好地保持同位素體系的封閉,但在某些變質(zhì)作用或無明顯地質(zhì)作用過程中亦可能丟失放射性成因鉛,使得其t(206Pb/238U)和t(207Pb/235U)兩組年齡不一致。造成鋯石中鉛丟失的一個(gè)最主要原因是鋯石的蛻晶化作用;此外,部分重結(jié)晶作用也是導(dǎo)致鋯石年齡不一致的又一原因[18-19]。
鋯石內(nèi)部經(jīng)常出現(xiàn)復(fù)雜的分區(qū),每一區(qū)域可能都記錄了鋯石所經(jīng)歷的結(jié)晶、變質(zhì)、熱液蝕變等復(fù)雜的歷史過程[20-21]。因此,在微區(qū)分析前,詳細(xì)研究鋯石的形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)對解釋鋯石的U2Pb年齡、微區(qū)化學(xué)成分和同位素組成的成因至關(guān)重要。只有對同一樣品直接進(jìn)行結(jié)構(gòu)和年齡的同步研究,才能得到有地質(zhì)意義的年齡。利用HF酸蝕刻圖像、陰極發(fā)光圖像(cathodoluminescence,簡稱CL)和背散射電子圖像(back2scatteredelectronimage,簡稱BSE)技術(shù)可觀察鋯石內(nèi)部復(fù)雜的結(jié)構(gòu)[20]。
近年來,鋯石年代學(xué)研究實(shí)現(xiàn)了對同一鋯石顆粒內(nèi)部不同成因的鋯石域進(jìn)行微區(qū)原位年齡分析,提供了礦物內(nèi)部不同區(qū)域的形成時(shí)間,使人們能夠獲得一致的、清楚的、容易解釋的地質(zhì)年齡,目前已經(jīng)能夠?qū)δ切┯涗浽阡喪瘍?nèi)部的巖漿結(jié)晶作用、變質(zhì)作用、熱液交代和退變質(zhì)作用等多期地質(zhì)事件進(jìn)行年齡測定,從而建立起地質(zhì)過程的精細(xì)年齡框架。
例如,變質(zhì)巖中鋯石的結(jié)構(gòu)通常非常復(fù)雜,對具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)鋯石的定年可以得到鋯石不同結(jié)構(gòu)區(qū)域的多組年齡,這些年齡可能分別對應(yīng)于鋯石寄主巖石的原巖時(shí)代、變質(zhì)事件時(shí)間(一期或多期)及源區(qū)殘留鋯石的年齡等。對這些樣品中鋯石的多組年齡如何進(jìn)行合理的地質(zhì)解釋,是目前鋯石U-Pb年代學(xué)研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)[21],而明確不同成因域的鋯石與特定p-T條件下生長的、不同世代礦物組合的產(chǎn)狀關(guān)系是合理解釋的關(guān)鍵。吳元保等[21]的研究表明,鋯石的顯微結(jié)構(gòu)、微量元素特征和礦物包裹體成分等可以對鋯石的形成環(huán)境進(jìn)行限定,從而為鋯石U-Pb年齡的合理解釋提供有效的制約。目前對變質(zhì)巖中鋯石、獨(dú)居石等礦物定年的主要方法是先從巖石中分選出測年用的單礦物,然后用環(huán)氧樹脂固定并拋光制成靶,再進(jìn)行微形貌觀察和年齡的原位測定。但這樣往往破壞了待測礦物與特定地質(zhì)事件的原始結(jié)構(gòu)關(guān)系。為此,陳能松等[8]提出了原地原位測年的工作思路,即利用各種微區(qū)原位測試技術(shù)直接測定巖石薄片中與特定溫壓條件下生長的不同世代礦物組合、產(chǎn)狀關(guān)系明確的鋯石和獨(dú)居石等富U-Th-Pb的副礦物在不同成因域的年齡,從而將精確的年齡結(jié)果與特定的變質(zhì)事件或變質(zhì)反應(yīng)聯(lián)系起來。
2.2鋯石微區(qū)定年的示蹤作用
火成巖中耐熔的繼承鋯石可以保持U-Pb同位素體系和稀土元素(REE)的封閉,從而包含了關(guān)于深部地殼和花崗巖源區(qū)的重要信息[22-23],可用于花崗巖物源和基底組成的示蹤。職稱論文筆者在研究江西九嶺花崗巖中的鋯石時(shí),發(fā)現(xiàn)部分鋯石邊部發(fā)育典型的巖漿成因的環(huán)帶,其中心具有熔融殘余核(圖1)。SHRIMP分析表明,這2部分的年齡組成有明顯的差別,環(huán)帶部分的年齡約為830Ma,而核部的年齡集中在1400～1900Ma,核部年齡可能代表花崗巖源巖的鋯石組成年齡。
deleRosa等[23]通過研究葡萄牙境內(nèi)歐洲Variscan造山帶縫合線兩側(cè)的花崗閃長巖、星云巖中繼承鋯石的稀土元素和U2Pb同位素特征,發(fā)現(xiàn)這2組鋯石無論是在年齡譜上還是在REE組成上,均存在明顯差異,說明它們來源不同,即這2個(gè)地區(qū)深部地殼的物質(zhì)組成(基底)不同。
近年來,隨著LA-ICP-MS技術(shù)的發(fā)展,沉積巖中碎屑鋯石的年齡譜分析廣泛應(yīng)用于沉積巖源區(qū)物質(zhì)成分組成和地殼演化的研究[24-27]。通過對比盆地沉積物中鋯石的U-Pb年齡譜和盆地毗鄰山脈出露巖體的年齡,可以了解某一沉積時(shí)期沉積物源區(qū)的多樣性及盆地不同時(shí)期物源性質(zhì)的變化特征。該方法同時(shí)還可估算地層的最大沉積年齡。3鋯石化學(xué)成分特征及其在巖石成因中的應(yīng)用
通常,在組成鋯石的總氧化物中,w(ZrO2)占67.2%、w(SiO2)占32.8%,w(HfO2)占0.5%～2.0%,P、Th、U、Y、REE常以微量組分的形式出現(xiàn)。由于Y、Th、U、Nb、Ta等離子半徑大、價(jià)態(tài)高,留學(xué)生論文使得它們不能包含在許多硅酸鹽造巖礦物中,趨向于在殘余熔體中富集,而鋯石的晶體結(jié)構(gòu)可廣泛容納不同比例的稀土元素,因此鋯石成為巖石中U、Th、Hf、REE的主要寄主礦物[1,28231]。稀土元素和一些微量元素是限定源巖性質(zhì)和形成過程最重要的指示劑之一,鋯石中的離子擴(kuò)散慢,因此鋯石中的稀土元素分析結(jié)果可為它們的形成過程提供重要的地球化學(xué)信息。
3.1鋯石中的w(Th)、w(U)及w(Th)/w(U)比值
大量的研究[21,28]表明,不同成因的鋯石有不同的w(Th)、w(U)及w(Th)/w(U)比值:巖漿鋯石的w(Th)、w(U)較高,w(Th)/w(U)比值較大(一般大于014);變質(zhì)鋯石的w(Th)、w(U)低,w(Th)/w(U)比值小(一般小于011)。但也有例外情況,有些巖漿鋯石就具有較低的w(Th)/w(U)比值(可以小于0.1),部分碳酸巖樣品中的巖漿鋯石則具有異常高的w(Th)/w(U)比值(可以高達(dá)10000)[21,28],所以,僅憑鋯石的w(Th)/w(U)比值有時(shí)并不能有效地鑒別巖漿鋯石和變質(zhì)鋯石。
3.2鋯石微量元素、稀土元素特征及其應(yīng)用
鋯石的稀土元素特征研究主要用于判斷其寄主巖石的成因類型,但巖漿鋯石的微量元素特征是否能判斷寄主巖石的類型目前還存在較大的爭議[21]。而一些變質(zhì)巖(如麻粒巖)中的變質(zhì)鋯石可以具有較高的w(Th)/w(U)比值[21]。
Hoskin等[29-30]認(rèn)為,雖然幔源巖石中的鋯石與殼源巖石中的鋯石在REE含量及稀土配分模式上具有明顯差別,但并未發(fā)現(xiàn)不同成因的殼源巖石中鋯石的REE特征存在系統(tǒng)差異,它們具有非常類似的REE含量和稀土配分模式,目前對殼源鋯石REE組成如此相似的原因并不清楚。
Belousova等[28,31]的研究結(jié)果表明,鋯石中的稀土元素豐度對源巖的類型和結(jié)晶條件很敏感。從超基性巖基性巖花崗巖,鋯石中的稀土元素豐度總體升高。鋯石的w(REE)在金伯利巖中一般低于50×10-6,在碳酸鹽巖和煌斑巖中可達(dá)600×10-6～700×10-6,在基性巖中可達(dá)2000×10-6,英語論文而在花崗質(zhì)巖石和偉晶巖中可高達(dá)百分之幾。這種趨勢反映了巖漿的分異程度。
正長巖中鋯石具有正Ce異常、負(fù)Eu異常和中等富集重稀土元素(HREE);花崗質(zhì)巖石中鋯石明顯負(fù)Eu異常、無Ce異常,無明顯HREE富集;碳酸巖中鋯石無明顯的Ce、Eu異常,輕、重稀土元素分異程度變化較大;鎂鐵質(zhì)火山巖中鋯石的輕、重稀土元素分異明顯;金伯利巖中鋯石無明顯的Eu、Ce異常,輕、重稀土元素分異程度不明顯[28,31](圖2)。大部分地球巖石中鋯石的HREE比LREE相對富集,顯示明顯的正Ce異常、小的負(fù)Eu異常;而隕石、月巖等地外巖石中鋯石則具強(qiáng)的Eu虧損、無Ce異常[28]。Belousova等[28]建立了通過鋯石的微量元素對變化圖解和微量元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來判別不同類型的巖漿鋯石的統(tǒng)計(jì)分析樹形圖解。
與巖漿鋯石相比,變質(zhì)鋯石HREE的富集程度相對LREE的變化較大。巖漿鋯石具有明顯的負(fù)Eu異常,形成于有熔體出現(xiàn)的變質(zhì)鋯石具有與巖漿鋯石類似的特征:富U、Y、Hf、P,REE配分模式陡,正Ce異常、負(fù)Eu異常。但變質(zhì)鋯石的w(Th)/w(U)比值低(<0.1),這是區(qū)別于巖漿鋯石的惟一的化學(xué)特征。在變質(zhì)過程中,鋯石是否發(fā)生了重結(jié)晶以及結(jié)晶過程中是否有流體或熔體的參與,都會(huì)顯著影響鋯石稀土元素組分的變化[32]。
變質(zhì)增生鋯石的稀土元素特征除與各個(gè)稀土元素進(jìn)入鋯石晶格的能力大小有關(guān)外,還與鋯石同時(shí)形成的礦物種類有關(guān)(如石榴石、長石、金紅石等),這些礦物的存在與否對變質(zhì)作用的條件(如榴輝巖相、麻粒巖相和角閃巖相等)有重要的指示意義,鋯石的REE組成可反映鋯石母巖的變化,至少在某些情況下反映了鋯石與其他礦物如石榴石(稀土元素總量低、虧損HREE)[32-35]或長石(負(fù)Eu異常)[32,36-37]、金紅石[34]的共生情況。
變質(zhì)增生鋯石的微量元素特征不僅受與鋯石同時(shí)形成的礦物種類的影響,而且還與其形成時(shí)環(huán)境是否封閉有關(guān)。在“封閉”的榴輝巖相的體系中,REE的供應(yīng)有限,由于石榴石是榴輝巖中富集HREE的礦物,固相線下石榴石的形成會(huì)使熔體虧損HREE;而在開放環(huán)境中,石榴石的形成并不能引起局部環(huán)境HREE質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改變,這種條件下與石榴石共生的鋯石就不會(huì)出現(xiàn)HREE的相對虧損。因此,HREE的相對虧損與否并不能直接用來判別變質(zhì)鋯石是否與富集HREE的石榴石同時(shí)形成[21]。
鋯石微區(qū)的稀土元素分析與微區(qū)定年、鋯石中的包裹體研究相結(jié)合能夠較好地限定鋯石的形成環(huán)境,可以將鋯石的形成與變質(zhì)條件聯(lián)系起來,從而將變質(zhì)過程中的p-T-t有效地聯(lián)系在一起,在造山帶研究中用于追溯超高壓變質(zhì)巖的形成過程[21,36-38]。4鋯石同位素的地質(zhì)應(yīng)用
4.1鋯石的Lu2Hf同位素
Lu與Hf均為難熔的中等2強(qiáng)不相容性親石元素,這與Sm-Nd體系類似,因此Hf同位素示蹤的基本原理與Nd同位素相同。
Hf與Zr呈類質(zhì)同象存在于鋯石的礦物晶格中,相對其他礦物,鋯石中w(Hf)高[w(HfO2)≈1%],這為獲取高精度的Hf同位素比值數(shù)據(jù)提供了保障;同時(shí)其w(Lu)/w(Hf)值極低[w(176Lu)/w(177Hf)n0.01][39-40],由176Lu衰變形成的176Hf比例非常低,對鋯石形成后的Hf同位素組成的影響甚微,這樣鋯石的Hf同位素組成基本上代表了鋯石結(jié)晶時(shí)的初始Hf同位素組成。加上鋯石化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,具有很高的Hf同位素封閉溫度,即使經(jīng)歷了麻粒巖相等高級變質(zhì)作用也能很好地保留初始Hf同位素組成,因此鋯石中的Hf非常適合于巖石成因的Hf同位素研究[41-42]。Lu-Hf同位素體系本身所具有的高于Sm-Nd同位素體系的封閉溫度及鋯石特有的抗風(fēng)化能力,使得鋯石成為研究太古宙早期地殼的理想研究對象。
近年來,一些作者應(yīng)用鋯石的Hf同位素原位測試成功地解決了太古宙早期是否存在超虧損地幔的問題。在太古宙的Sm-Nd同位素研究中,部分太古宙早期巖石(年齡約為3.8Ga)具有較高的ε(Nd)值[ε(Nd)≈+4][43-44],似乎顯示當(dāng)時(shí)地球發(fā)生過極大規(guī)模的殼幔分異作用,并出現(xiàn)地幔的極度虧損。通過鋯石Lu2Hf研究發(fā)現(xiàn),高ε(Nd)t值的樣品并未顯示高的ε(Hf)t值,同一時(shí)期不同地質(zhì)單元的太古宙巖石中的鋯石具有十分相近的ε(Hf)t值,這表明由Nd同位素確定的極度虧損地幔,是由于Sm-Nd同位素體系開放造成的假象[45-48]。
沉積巖中碎屑鋯石的REE特征及其原位的U-Pb年齡、Hf同位素組成測定已被作為研究沉積物母巖以及地殼演化的強(qiáng)有力工具[25,42,49]。
在巖石由多種組分構(gòu)成、而其Nd同位素?cái)?shù)據(jù)只有一個(gè)的情況下,可以通過多組鋯石的Hf同位素來認(rèn)識其演化過程。
鋯石微區(qū)年齡、稀土元素的測定與Hf同位素研究相結(jié)合,是示蹤殼幔相互作用、研究區(qū)域大陸地殼增長的有力工具[50-51]。如鄭建平等[51]對玄武巖中麻粒巖捕虜體的鋯石進(jìn)行了年齡、REE、Hf同位素分析,探討了早元古代華北克拉通的形成和殼幔相互作用。
由于性質(zhì)不同的巖石的Hf同位素組成可能存在一定的差別,物理?xiàng)l件或結(jié)晶途徑也可能改變礦物的化學(xué)成分,但不會(huì)影響Hf同位素組成。如果鋯石在生長過程中不僅存在化學(xué)成分和晶體形貌上的變化,而且還伴隨了Hf同位素組成的變化,則說明有來源明顯不同的巖漿發(fā)生了化學(xué)混合。這為研究巖漿作用過程中不同組分的混入提供了重要途徑。工作總結(jié)對于一個(gè)由多種組分構(gòu)成的巖石樣品,巖漿巖中形態(tài)不同的鋯石晶體及同一鋯石內(nèi)部不同環(huán)帶均記錄了不同組分的巖漿相互作用的過程,因此通過多組鋯石和同一鋯石顆粒內(nèi)不同環(huán)帶的Hf同位素研究,可追蹤巖體的結(jié)晶歷史,獲得巖漿演化的信息。
Griffin等[52]通過對華南平潭和桐廬I型花崗巖體中鋯石的Hf同位素研究,發(fā)現(xiàn)不同生長階段的鋯石的Hf同位素組成不同,且它們的微量元素組成也存在差異[53],揭示這2個(gè)I型花崗巖體在形成過程中有多于2種不同來源的巖漿發(fā)生了混染。雖然化學(xué)混合(mixing)使巖體中不同類型的巖石具有類似的Sr、Nd同位素組成,但鋯石卻像“錄音機(jī)”一樣記錄了不同巖漿產(chǎn)生和相互作用的細(xì)節(jié)。
汪相等[54]利用鋯石中的Hf同位素探討了幔源巖漿對過鋁花崗巖成因的制約。華南過鋁花崗巖在巖相學(xué)和巖石化學(xué)上充分顯示了殼源的基本特征,且在這些花崗巖體中很少見到地幔巖漿侵入形成的淬冷包體或基性巖脈,故它們的成因無法與地幔活動(dòng)聯(lián)系起來。鋯石顆粒內(nèi)部的多階段生長的環(huán)帶,記錄了巖漿形成和冷凝過程中的物理化學(xué)信息。因此對顆粒內(nèi)部不同環(huán)帶的同位素原位分析可以直接揭示中下地殼花崗質(zhì)巖漿形成過程的復(fù)雜性和巖漿性質(zhì)的演化,這些現(xiàn)象很難在野外觀察到,通過全巖同位素分析也難以檢測出來,而鋯石中的Hf同位素特征卻可以有效地揭示幔源巖漿對花崗巖形成的貢獻(xiàn)。
由于鋯石中的Hf很難與巖石外部的Hf發(fā)生交換,因此,除Hf同位素組成本身可以作為地球化學(xué)的示蹤劑外,還可通過對鋯石Hf同位素的研究來解譯導(dǎo)致鋯石U2Pb年齡不一致的原因。對于重結(jié)晶的鋯石,如果體系在鋯石結(jié)晶前后在成分上未發(fā)生明顯變化,則其鋯石的同位素組成符合單體系的線性演化規(guī)律;但如果有外來Hf的加入,則會(huì)形成年輕的、Hf同位素組成明顯不同的增生鋯石。基于同樣的原因,鋯石的Hf同位素組成能夠指示鋯石的U-Pb體系是否、何時(shí)發(fā)生了重置,因而在解釋下地殼、地幔來源的高級變質(zhì)巖的鋯石年齡時(shí)幫助很大[55]。
4.2鋯石的氧同位素
由于地殼物質(zhì)與地幔物質(zhì)的氧同位素組成存在差異,因此氧同位素可以很好地示蹤殼幔的相互作用。此外,氧同位素是一種敏感的、示蹤地殼中的流體和固體相互作用的、依賴于溫度的示蹤劑,巖漿巖的氧同位素比值對那些經(jīng)歷了低溫水2巖反應(yīng)的物質(zhì)混染尤其敏感,這些物質(zhì)可能曾經(jīng)與大氣水、沉積物及與那些曾經(jīng)和大氣水發(fā)生蝕變的巖石發(fā)生了相互作用,因此氧同位素是示蹤巖漿來源的最有效的工具之一[56]。
高溫下鋯石和巖漿的同位素分餾很小,鋯石的氧同位素組成基本上反映了鋯石形成時(shí)巖漿的氧同位素特征[57]。研究表明鋯石中的氧同位素?cái)U(kuò)散很慢,氧擴(kuò)散的有效封閉溫度≥700°C[58-59],其氧同位素組成不像其他礦物那樣易受高溫變質(zhì)、熱液蝕變的影響而發(fā)生變化[59-60],即使巖石經(jīng)歷了麻粒巖相的變質(zhì)作用,巖漿鋯石也能在干的巖石中保留巖漿氧同位素的初始比值[57]。
正常地幔的δ(18O)約為5‰,源于地幔的巖石表現(xiàn)出接近該值的、均一的氧同位素比值(該值被認(rèn)為是正常地幔火成巖的比值)。在高溫條件下鋯石與正常地幔巖石達(dá)到平衡時(shí)的δ(18O)=5.3‰±0.3‰[61]。幔源巖漿分異出的火成巖結(jié)晶的鋯石δ(18O)接近正常地幔的δ(18O)[61262]。研究表明,鋯石的δ(18O)是巖漿物質(zhì)來源的良好示蹤劑。通過鋯石氧同位素分析,可以判斷結(jié)晶出鋯石的巖漿是直接來自地幔還是來自經(jīng)過地殼循環(huán)的物質(zhì)[56,60-63]。
如果巖漿的氧同位素比值低于正常地幔值,通常認(rèn)為巖漿的產(chǎn)生是與發(fā)生了熱液蝕變的地殼巖石有關(guān),這些巖石可能是洋殼巖石與高溫海水或者陸殼巖石與大氣降水發(fā)生了高溫?zé)嵋何g變的結(jié)果[64-66]。但如果巖漿鋯石的δ(18O)明顯高于正常值,則說明巖漿來源于曾經(jīng)歷低溫水2巖交換的巖石的部分熔融或巖漿在形成過程中有表殼物質(zhì)的加入[56,67-68]。
鋯石的氧同位素分析為研究花崗質(zhì)巖石的成因和巖漿系統(tǒng)的演化提供了新的方法[60-61,69]。在巖漿演化過程中,如果體系是封閉的,且同位素分餾達(dá)到平衡(此假設(shè)在大多數(shù)情況下都成立),那么從基性-酸性的巖漿結(jié)晶的鋯石的δ(18O)應(yīng)該相同;但如果發(fā)生了同化混染,則鋯石從內(nèi)到外的生長區(qū)往往記錄了巖漿成分的變化。分析各組鋯石或同一鋯石顆粒不同區(qū)域的氧同位素,可為巖漿的同化混染、不同來源的巖漿混合的定量化研究提供信息,也有助于深入認(rèn)識巖漿的期次問題。
如能對鋯石的U-Pb年齡和氧同位素組成以及REE進(jìn)行同步測定,就有可能把氧同位素組成特征與某階段年齡相聯(lián)系,對具有復(fù)雜地質(zhì)歷史的巖石的成因環(huán)境進(jìn)行限定。將鋯石的氧同位素與U-Pb年齡(必要時(shí)進(jìn)行REE分析)原位測定相結(jié)合是鋯石的氧同位素研究的發(fā)展趨勢。
近年來,一些學(xué)者對澳洲JackHills地區(qū)的古老碎屑鋯石進(jìn)行了微區(qū)離子探針U2Pb年齡和氧同位素組成的研究,獲得了目前已知的最古老的鋯石單顆粒年齡(4.4Ga),其δ(18O)為7.4‰～5.0‰,比地幔值高,暗示著巖漿混染和高δ(18O)物質(zhì)的重熔,這些高δ(18O)的物質(zhì)可能是沉積物或低溫水2巖反應(yīng)的熱液蝕變巖石,表明有上地殼物質(zhì)參與的巖漿過程最早可追溯到4.4Ga前。這些鋯石的氧同位素組成表明,地球在4.4Ga前就可能存在水圈,地球的表面溫度在地核和月球形成后不到100Ma的時(shí)間里就已冷卻到允許液體水存在的溫度[56,67,69]。
陳道公等[65]、鄭永飛等[66]分別對大別2蘇魯超高壓變質(zhì)巖中的鋯石進(jìn)行了U-Pb和氧同位素微區(qū)原位分析,發(fā)現(xiàn)即使在榴輝巖相高級變質(zhì)作用中,鋯石仍基本保存了原巖中鋯石的氧同位素特征,其中原巖年齡為0.7～0.8Ga的變質(zhì)巖中鋯石的δ(18O)明顯低于地幔平均值,表明其形成時(shí)巖漿源區(qū)明顯有大氣降水的加入,這可能與新元古代華南Rodinia超大陸的裂解和全球的雪球事件有關(guān)。
5結(jié)語
鋯石的結(jié)構(gòu)和成分記錄了巖石所經(jīng)歷的復(fù)雜地質(zhì)過程。對內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜的鋯石進(jìn)行同位素和化學(xué)成分的微區(qū)原位分析,必須在對其內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)研究的基礎(chǔ)上進(jìn)行。
由于幔源鋯石和殼源巖漿鋯石的化學(xué)組成存在較明顯的區(qū)別,因而容易區(qū)分,但利用殼源巖漿鋯石的微量元素、稀土元素特征識別其寄主巖石的類型還有待于成因明確的鋯石微區(qū)原位測試數(shù)據(jù)的積累,因?yàn)槟壳坝糜诮ⅰ芭袆e樹”的數(shù)據(jù)比較有限,且有些數(shù)據(jù)的來源不太明確。此外,在原始成因產(chǎn)狀不清楚的情況下(如碎屑鋯石),變質(zhì)鋯石和巖漿鋯石的區(qū)分除利用w(Th)/w(U)比值外,能否通過其他的微量元素、稀土元素的比值或圖解來有效區(qū)分,這方面的研究目前報(bào)道較少。
分別對鋯石顆粒中的不同區(qū)域進(jìn)行年代學(xué)、化學(xué)組成、Hf或O同位素進(jìn)行原位分析,可以提供有關(guān)巖石成因的豐富信息,而這些信息的提取依賴于分析儀器和分析技術(shù)的進(jìn)步。雖然現(xiàn)在的測試技術(shù)已實(shí)現(xiàn)了礦物的微區(qū)原位測試,但分析儀器的空間分辨率不夠高(目前鋯石REE、O、Hf同位素微區(qū)測定的束斑直徑一般為20～40μm),且鋯石顆粒一般較小,尤其是變質(zhì)巖中變質(zhì)增生或變質(zhì)重結(jié)晶部分的鋯石,或者是記錄了幾個(gè)期次巖漿活動(dòng)的巖漿鋯石,每一次地質(zhì)作用形成的生長區(qū)域可能較小(<10μm),致使很多重要的信息無法提取。隨著原位測試技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展,對鋯石內(nèi)部不同結(jié)構(gòu)域地球化學(xué)特征的研究將提供更多、更詳細(xì)、有關(guān)巖石成因的重要信息。參考文獻(xiàn):
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2012年3月13日，日本、美國和歐盟同一時(shí)間分別向WTO提交了針對中國在稀土金屬和鎢、鉬等非稀土金屬方面的出口控制政策。國際稀土爭端正式拉開帷幕。
稀土何以能引起國際爭端，重要的原因是它在高科技領(lǐng)域的應(yīng)用。稀土英文名字是Rare earth，可以翻譯成“稀有的土”。稀土本是金屬元素，之所以被稱為土，是因?yàn)?8世紀(jì)末葉稀土元素被陸續(xù)發(fā)現(xiàn)時(shí)，人們把不溶于水的固體氧化物統(tǒng)稱為土。稀土并不是土壤，而是化學(xué)元素周期表中的17種元素，包括鑭系15個(gè)元素以及與其密切相關(guān)的兩個(gè)元素鈧和釔。1788年，瑞典的一位軍官在北歐撿到了一塊少見的黑色石頭。六年后，芬蘭的化學(xué)家得到了這塊石頭，并發(fā)現(xiàn)了其中包含的一種土性氧化物，為之取名釔土。之后的150多年間，科學(xué)家們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了稀土中的其他元素。
1877年，稀土元素得到了首次應(yīng)用，其中的鈰被用于汽燈紗罩的發(fā)光增強(qiáng)劑。隨后，稀土中各個(gè)元素被陸續(xù)占用到工業(yè)領(lǐng)域。在被發(fā)現(xiàn)200多年后，稀土在石油、化工、冶金、陶瓷、紡織等多個(gè)領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用，被稱為工業(yè)維生素。隨著科技進(jìn)步和應(yīng)用技術(shù)不斷突破，稀土應(yīng)用范圍越來越廣，價(jià)值將越來越大，已成為高技術(shù)加工不可或缺的原料。
稀土保衛(wèi)戰(zhàn)
電子產(chǎn)品和高科技產(chǎn)品加工離不開稀土，對于日本、韓國這樣資源貧乏、依靠高科技產(chǎn)業(yè)的國家而言，稀土是重要的生產(chǎn)材料，日本的稀土進(jìn)口更是大量依賴中國。因此，日本對于稀土的敏感度更高。
2010年，中國宣布限制稀土出口，下達(dá)的稀土產(chǎn)品出口配額比2009年減少四成。商務(wù)部部長陳德銘解釋，中國并不是單純限制稀土出口，而是對開采、生產(chǎn)、貿(mào)易的整個(gè)稀土產(chǎn)業(yè)鏈進(jìn)行限制，該做法符合WTO規(guī)則。暫不論過程，結(jié)果就是中國稀土出口量將減少。
對于此事，最關(guān)心的國家莫過于日本。2010年10月1日，日本宣布，為了擺脫對中國稀土的高度依賴，要提前實(shí)施開發(fā)稀土替代材料的計(jì)劃，同時(shí)準(zhǔn)備在更多國家開發(fā)稀土，實(shí)現(xiàn)稀土的多渠道供應(yīng)。
居安思危，在此之前日本早已開始了稀土保衛(wèi)戰(zhàn)。
日本的支柱產(chǎn)業(yè)是精密制造業(yè)和電子工業(yè)，兩個(gè)行業(yè)對于稀土的需求不言而喻。加之，日本本國資源短缺，要想得到稀土只能依賴進(jìn)口。根據(jù)稀土擁有量，中國、俄羅斯、美國、澳大利亞是世界上四大稀土擁有國，中國名列第一位。過去多年，中國稀土出口量一直占世界總量的90%以上。在中國還沒有認(rèn)識到稀土的重要性，限制稀土出口之前，日本通過購買礦山已經(jīng)占據(jù)了一定的儲存份額。中國稀土出口量的近70%都被日本和韓國購買。
由于對中國稀土出口的依賴度最高，日本對于中國稀土的關(guān)注度也最高。2012年，日本權(quán)威機(jī)構(gòu)野村綜合研究所報(bào)告稱，中國限制稀土出口，其實(shí)是中國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的必然趨勢；到2015年，中國的稀土供給與國內(nèi)需要將持平，今后將繼續(xù)對出口加以限制，同時(shí)可能伴隨價(jià)格上升。中國稀土產(chǎn)銷平衡，日本想從中國進(jìn)口就難了。中日關(guān)系由于領(lǐng)土爭端日趨緊張，日本對于中國稀土的供應(yīng)穩(wěn)定性的擔(dān)心與日俱增。防患于未然，日本把目光放在了中國之外的稀土供應(yīng)國。
原本，2012年12月15日印度總理辛格計(jì)劃對日本進(jìn)行訪問，此次訪問的重要目的之一是與日本政府簽訂稀土進(jìn)口備忘錄。可惜由于印度本國政治因素未能成行。如果訪問得成，辛格與日本首相野田將就每年從印度進(jìn)口數(shù)千噸稀土問題，交換備忘錄。
在此之前，據(jù)外媒報(bào)道，日本經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)大臣枝野幸男在眾議院預(yù)算委員會(huì)會(huì)議上稱，高科技器械不可缺少的稀土明年下半年以后，50%可確保從中國以外的地方進(jìn)口。枝野幸男表示日本正在努力將稀土來源地多元化。目前，日本對中國稀土的依賴度達(dá)到90%。他表示，2012年日本預(yù)計(jì)從印度進(jìn)口4，100噸稀土，同時(shí)，也會(huì)從哈薩克斯坦和澳大利亞進(jìn)口。他還表示，為確保本國稀土供應(yīng)穩(wěn)定，將通過支持科技發(fā)展等辦法推動(dòng)減少稀土使用和促進(jìn)循環(huán)再用。
技術(shù)是出路
沒有稀土資源，日本一方面跑馬圈地般地購買稀土礦和尋求合作；另一方面，寄希望于用科技改變命運(yùn)。
2007年，中國對稀土出口限制才初見端倪，日本就投入約5億人民幣的稀有元素替代品研究計(jì)劃。雖然資金量不大，卻也代表了日本稀土保衛(wèi)策略的重要一環(huán)——科技研發(fā)。
同年9月10日，日本政府公布總額達(dá)700億人民幣的經(jīng)濟(jì)刺激計(jì)劃，其中加快稀土類資源替代技術(shù)開發(fā)是核心部分；10月8日再次決定追加預(yù)算約4，000億人民幣、事業(yè)規(guī)模約16，000億人民幣規(guī)模的稀土代替品開發(fā)計(jì)劃。產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)相大章宏表示，在此之前，日本僅針對17種稀土元素中的6種開發(fā)替代材料，今后將針對剩余的稀土元素開發(fā)替代材料。
政府稀土技術(shù)開發(fā)的投資力度加大之后，日本的大學(xué)和公司相繼公布研發(fā)成果。9月16日，立命館大學(xué)發(fā)現(xiàn)用比較容易獲得的金屬“鋯”可代替稀土中的“鈰”，且“鋯”的研磨效率比“鈰”要高，利用此技術(shù)可以減少40%的研磨劑使用量；9月30日，北海道大學(xué)和日本新能源與工業(yè)技術(shù)研發(fā)組織（NEDO）聯(lián)合研發(fā)出無需使用稀土的鐵氧體磁鐵驅(qū)動(dòng)馬達(dá)，但效果差于普通發(fā)動(dòng)機(jī)；10月26日，東京大學(xué)開發(fā)出一套從釹磁鐵中有效回收稀土的新技術(shù)，采用該技術(shù)回收稀土不會(huì)產(chǎn)生有害廢液，且可以有效地儲備稀土資源。
