鈦在煉油化工領域應用分析

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引言

鈦合金最大的優勢就是它的抗腐蝕性，它的硬度和加工能力都很強。不過，鈦的優勢也是一把雙刃劍，因為它的壽命很長，可以持續使用數十年，這就導致了許多以鈦為主要原料的設備更新緩慢。因此，鈦對某些民用工業設備的改造起到了一定的阻礙作用。筆者認為，鈦在煉油和化學工業中有著廣闊的發展空間，而鈦的特性又與煉油工業相適應，我國的煉油工業對鈦的需求并不大，比發達國家要晚上數十年，因此，我們的工業還在不斷的探索中，對于鈦的應用還需要進一步改進。

1鈦在煉化工業的應用背景

鈦合金因其優異的耐腐蝕、高比強度及較好的機械加工能力而被廣泛用于氯堿、鹽、尿素、農藥、合成纖維、有機合成、制藥、濕法冶金等化工工藝中。但鈦設備的使用壽命較長，可達30年之久，且不容易損毀，因此要拓展其在民用行業的應用范圍，必須積極開發新的應用。我們相信，在化工行業中，鈦的應用前景是非常廣闊的。我國煉化工業中使用的鈦設備還很少，而國外已經在煉化工業中使用鈦設備近40多年。日本石油資源匱乏，主要從中東進口，對高硫原油的加工歷史比較長，在材料選擇和防腐方面有著豐富的經驗。自1955年以來，日本一直在用鈦合金材料來解決H2S—HC1—H2O的環境腐蝕問題。歐美也在60年代就開始在煉油廠使用鈦制的換熱器。最初的目的是解決海水、半咸水和受污染水的腐蝕，然后是為了避免劣質石油和腐蝕性氣體對設備的損害，從管、板等各種設備中使用。由于大慶石油是我國第一批使用含硫、含酸、含鹽量較低的原油，因此，對煉油設備的腐蝕問題不是很嚴重，可以采用碳鋼來解決。近20年來，我國經濟快速發展，對石油的需求迅速增長，國內原油的增長速度遠遠趕不上需求，因此，特別是中東地區的高硫原油的進口量每年都在增長，這就需要對煉油設備進行技術改造，以滿足中東地區高硫原油的防腐蝕要求。另外，國內原油的含硫率和含鹽率隨開采量的增大也在增大。

2鈦應用行業

2.1氯堿行業

氯堿工業是中國化工生產的基礎工業，它是以工業鹽為原料，利用電解法生產氯化鈉等化工產品，在國民經濟中具有舉足輕重的作用。它的主要產品是燒堿、氯、氫等化工原料，在輕工業、化工、紡織、建材、國防、冶金等行業中得到了廣泛的應用。從20世紀30年代開始，我國氯堿行業已經發展了70多年。我國氯堿行業從上個世紀后期至本世紀初期，是行業發展速度最快、實力最強的時期。特別是氯堿工業的兩大主要產品，PVC和燒堿的生產能力和產量都得到了快速的發展，并在2005年雙雙躍居世界第一，成為世界上氯堿工業的主要生產和消費大國。在化學行業中，最早使用鈦的是氯堿行業，包括氯氣、氧化氯、農藥、漂泊粉等，而在氯氣生產中，鈦的設備和管線占據了約1/4的質量。例如：金屬、離子膜、陽極、列管式、氯廢水脫氯塔、氯氣冷卻洗滌塔、精制鹽水預熱器、真空脫氯泵、閥門等。

2.2真空制鹽行業

近幾年，隨著我國鹽業的迅速發展，科技水平的飛速提高，鹽堿的需求量也在逐年增加。我國的鹽鹵資源十分豐富，具有巨大的發展潛力。鹽化設備存在以下問題：首先是腐蝕，從建國至今，鹽工廠的設備、設備多為普通碳鋼、不銹鋼等。由于鹽類腐蝕性強，導致設備腐蝕嚴重，需要經常更換，鹽類腐蝕導致的設備年久失修率高達10%左右，制鹽成本大幅上升，同時由于腐蝕，以及其他金屬化合物滲透到鹵水中，對鹽類的影響很大；另外，由于碳鋼等罐壁的粗糙，使得污垢變得更為嚴重，并且隨著時間的推移，污垢會越來越厚，最終變成一大片鹽垢，從而減小了循環量，影響了鹵液的傳熱，甚至阻塞了加熱腔的入口，造成停產停機，嚴重時會燒毀電動機。目前，鹽化行業存在的設備腐蝕、結垢、碳鋼等難以解決的問題，已成為鹽化設備的理想材料。

3煉化設備用鈦腐蝕介質及腐蝕環境分析

3.1咸水、半咸水與污水

由于鈦的存在，對海水、半咸水和污水等腐蝕性的水都有很好的抗腐蝕能力。這也是為什么在煉廠中，鈦被首先使用的原因。更多的工廠接近于淡水來源，為了避免和減少碳鋼的侵蝕，水處理是必不可少的。但對于一些經過嚴格水處理的淡水，其使用壽命卻很短，因此，需要采用更耐腐蝕的管道。為了節約能源，煉廠需要回收廢水，但是廢水具有很強的腐蝕性，為了盡量減少廢水的處理量，宜選用鈦材。在國外，因有關環保法規，不能使用含鉻、含磷的傳統廢水治理。因此，使用海水或鹽水作為冷卻水，實際上是可以避免和消除冷卻器的水側腐蝕的。節約用水很重要。由于80%的水被回收，剩下的20%被蒸發，空氣冷卻，設備泄漏。例如，一家每天處理100000桶原油的工廠，每天會有300多加侖的水流失，為了擴大煉油廠的規模，需在濱海建一座煉油廠，既要減少原油的進口，又要利用鈦鹽制冷機，盡量節約淡水，據悉，日本的精煉廠的換熱器中，有一半冷卻水是由海水提供的。

3.2硫化氫

原油中含有大量的硫，多數為化合物，少量為H2S。在油田中不能除去，在煉廠里用高溫加熱；在高壓下，將原油中的一些硫化物轉化為H2S，經過加氫和其他的催化作用，也可以得到H2S。鈦對高溫下的高溫硫化和點蝕，對硫化物的應力腐蝕斷裂（SSCC）有一定的抵抗力。30年以來，由于對高硫油的處理以及在煉廠塔頂凝結體系中所含的H2S含量較高，鈦表現出極強的抗腐蝕能力。在一家處理含3%~5%硫的煉廠中，使用鈦完全解決了塔頂凝結氣體的腐蝕問題。采用鈦替代銅-鎳合金管束，可以避免腐蝕，避免頻繁清潔管材。而在含有H2S/Cl的高溫氣體中，如果與某種活潑的金屬結合，則會使鈦產生吸氫，并有可能產生氫脆。為了防止這一點，在溫度超過77℃時，應盡量將鈦與碳鋼連接起來，而能與鈦兼容的材料包括銅、銅和鎳（但要使其處于鈍化狀態）。

3.3氨

氨是指在原油中加入不同的有機氮化物，使其發生裂解或中和酸。鈦能耐氨氣至149℃，并能在一定程度上維持其鈍化。在石油蒸餾塔頂部和酸水氨蒸汽提塔中，鈦的使用效果較好。鈦幾乎不會被沸點濃的氫氧化銨腐蝕。

4鈦在煉油化工行業的應用

4.1鈦應用到原油蒸餾中

在煉油工業中，鈦主要用于防腐蝕，在石油蒸餾塔頂冷卻系統中，經常采用鈦管進行防腐處理。利用原油蒸餾技術，對重油進行高溫分餾，從而獲得輕油。但在蒸餾時，若溫度高于121℃，則會將部分含氯物質轉變為氫氯酸；若溫度高于260℃，則會將硫化物轉變為具有極強腐蝕性的硫化氫。相關的試驗結果顯示，在冷凝器和換熱器中使用鈦，其腐蝕性幾乎于零，幾乎可以忽略不計。因此，將鈦用于石油精餾可以有效地降低化合物的腐蝕性，從而極大地延長煉油裝置的使用壽命。

4.2鈦應用到加氫脫硫中

在煉油工業的加氫脫硫中，需要將溫度提升到343℃，然后通過冷卻和分離把多余的氫從裝置中排出。鈦管還能有效地抵抗硫化氫、氯化氫和氨的侵蝕，同時鈦還能用于制氫和脫硫的冷卻器，鈦能很好的替代傳統的金屬。

4.3鈦可以用于酸氣體去除

煉油化工生產中必須要排出酸性氣體，乙醇胺溶液是最常用的一種，主要有兩種，一種是單乙醇胺，一種是二乙醇胺，分別能夠能吸附硫化氫和二氧化碳。然而，再沸器作為一種加熱裝置，它比其它部件更易于受到侵蝕。從這一點就可以看出鈦管的重要性，因為鈦的耐蝕性很強，所以將鈦管和單乙醇胺的再沸器結合起來，是一種很好的選擇。

4.4鈦應用于溶劑萃取

因為現在的提取技術還需要回收，所以在提取的時候，會有很大的腐蝕，所以在萃取的時候，鈦的作用便有所顯現。現在的提取技術，大部分都是用溶劑和蒸餾來進行分離，然后經過一段時間的處理，然后在塔中進行一系列的提取。有些提取物不會腐蝕，但在回收的過程中，會產生大量的酸液，這種酸液對環境的侵蝕非常強烈，而且少量的硫化氫等活性化合物也會對環境造成一定的腐蝕作用。它的主要腐蝕目標是冷卻塔和回收裝置，鈦的防腐性能可以有效地減少設備在提取時的腐蝕，如果公司不能及時更換鈦合金，可以通過更換主要的腐蝕部件，也可以在設備的內部涂上鈦合金。

4.5鈦應用于催化、裂化

在催化裂化過程中，由于催化裂化過程中含有大量的硫化物，因此，催化裂化過程中，會產生大量的硫化氫和氮化物，而催化裂化過程中，會產生大量的硫化氫和氮化物，這些化合物在水中會發生腐蝕，催化裂化過程的溫度在40~50℃左右，而催化裂化反應裝置的主要原料是碳鋼，這種腐蝕性物質會對催化裝置造成平衡腐蝕，甚至出現"氫裂"。因此，在催化裂化裝置中添加鈦具有良好的抗腐蝕作用。美國率先將鈦用于煉化工業，不少煉化公司都將其用于催化、裂化容器、蒸餾反應器、再次冷凝器等不同程度的應用，并取得了一定的成果，同時也極少發生腐蝕，這是煉油界的一項技術創新。4.6原油蒸餾在石油蒸餾塔頂部采用鈦管進行冷凝冷卻，可以有效地避免氯化物、硫化物的侵蝕，也就是避免了HCl—HS—H2O的腐蝕。石油精制過程中，對高沸點的重油進行了加熱和分餾，從而獲得了一系列的輕質產品。但在蒸餾時，如果溫度超過121℃，則會生成氯化氫，而在260℃以上則會生成氫氣。通過這樣的回流和分離，輕質碳氫化合物、水蒸氣、H2S和HCl在塔頂部凝結。通過對塔頂換熱器和冷凝器的實驗，證明了鈦對換熱器和冷凝器的腐蝕是零的。從1960年開始，鈦管被用于石油蒸餾塔頂部的冷凝器。鈦管和管板組合已經在美國和英國多年應用，其中包括用于加熱原油的熱交換器和通過廢水冷卻的冷凝器，它們的燃氣溫度都在149℃以上，在以上的應用中，Monel、CuNi合金、Al黃銅和碳鋼都被替換為鈦。在一些塔頂部的冷凝器中，發現了在121~149℃以上的氣體中存在著結垢的現象，如果用水清洗無法去除，建議用Ticde12管替代Gr2鈦。

5結語

綜上所述，鈦是一種很難被腐蝕的金屬，它被稱為"不死金屬"，因為它的開采率很低，所以被列為稀有金屬，它的地殼金屬含量排名第七，在煉油和化學工業中也得到了廣泛的應用。盡管國內的煉油化工設備與國外先進水平存在一定差距，但隨著技術的進步，鈦在煉油化工領域的應用應該不難，在我國煉油化工行業必然會有一場鈦金屬革命。

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作者:左彬 韓利強 王婭輝 單位:西安優耐特容器制造有限公司